Примеры решения задач

Пример 1.1 Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.

Решение: Из таблицы 1.2 для изобарного процесса находим ΔU = nc_v(T₂ – T₁). Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурой: T₁ = p₁V₁ /nR, T₂ = p₂V₂ /nR. Для одноатомного идеального газа C_v = 3/2·nR.

U = nc_v (T₂ – T₁) = 3/2 nR (T₂ – T₁) = 3/2 (p₂V₂ – p₁V₁)= 3/2 (19610³)(10 - 5)10^-3 = =1470 Дж.

Ответ: U = 1470 Дж.

Пример 1.2 Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: _f H (CH₄) = -17,9 ккал/моль, _f H (CO₂) = -94,1 ккал/моль, _f H (H₂O_(г)) = -57,8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал·моль^-1·К^-1) в интервале от 298 до 1000К равны:

с_p(CH₄) = 3,422 + 0,0178  T; с_p(O₂) = 6,095+ 0,0033  T;

с_p(CO₂) = 6,396 + 0,0102  T; с_p (H₂O_(г)) = 7,188 + 0,0024  T.

Решение: Запишем уравнение процесса:

CH_4(г) + 2O_2(г)  CO_2(г) + 2H₂O_(г)

Энтальпия реакции при температуре Т рассчитывается по закону Кирхгоффа .

Чтобы им воспользоваться, необходимо рассчитать стандартную энтальпию реакции H⁰₂₉₈ и c – разность суммы теплоемкостей продуктов и исходных реагентов

.

_{Стандартный тепловой эффект реакции определяется по формуле}

_.

Для данной химической реакции:

H₂₉₈ = _f H (CO₂) + 2∙_f H (H₂O_(г)) – _f H (CH₄) = -94,1+ 2(-57,8) – (-17,9) = = -191,8 ккал·моль^-1.

с_p = с_p(CO₂) + 2∙с_p(H₂O_(г)) – с_p(CH₄) – 2∙с_p(O₂) = 6,396 + 0,0102Т + 2(7,188 + +0,0024Т) – 3,422 – 0,0178Т – 2(6,095 + 0,0033Т) = 5,16 – 0,0094Т (кал·моль^-1·К^-1).

Ответ: Н1000 = -192,5 ккал·моль-1.

Контрольные задания

1 Термодинамические системы и внешняя среда. Термодинамические параметры состояния системы.

2 Термодинамические процессы. Равновесные (квазистатические) и неравновесные процессы.

3 Понятие о внутренней энергии, теплоте и работе. Первое начало термодинамики, его математическое выражение.

4 Первое начало термодинамики для изохорного и изобарного процессов. Понятие об энтальпии.

5 Термохимия. Закон Гесса и следствия из него.

6 Тепловой эффект химической реакции, теплота образования химического вещества, теплота сгорания химического вещества.

7 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа.

8 Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры и расчет тепловых эффектов реакций.

9 Энергия химических связей. Оценки теплот химических реакций по энергиям связей.

10 Второе начало термодинамики. Энтропия и термодинамическая вероятность.

11 Расчет изменения энтропии для различных процессов.

12 Третье начало термодинамики. Расчет абсолютного значения энтропии.

13 Термодинамические потенциалы. Использование свободной энергии Гиббса и свободной энергии Гельмгольца для оценки возможности самопроизвольного протекания процессов.

14 Химические потенциалы, их определение, вычисление и свойства.

15 Газ, расширяясь от 10 л до 16 л при постоянном давлении 101,3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

16 Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0,5 до 4 м³ (начальные условия: температура 26,8 С, давление 93,2 кПа).

17 Один моль идеального газа, взятого при 25 С и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии.

18 Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

19 Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите работу, количество теплоты, изменение внутренней энергии и энтальпии для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40,6 кДж/моль.

20 Определите конечную температуру и работу, необходимую для адиабатического сжатия азота от 10л до 1 л, если начальные температура и давление равны 26,8С и 101,3 кПа соответственно.

21 Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 м³ от 20 до 25 С. Примите, что воздух – идеальный двухатомный газ, а давление при исходной температуре нормальное. Найдите изменение внутренней энергии и энтальпии для процесса нагревания воздуха.

22 Вычислите стандартную энтальпию реакции S_(т) + O_2(г) → SO_2(г) , используя данные: 2S_(т) + 3O_2(г) → 2SO_3(г), _r H = - 790 кДж,

2SO_2(г) + O_2(г) → SO_3(г), _r H = - 196 кДж.

23 Вычислите тепловой эффект перехода C_(алмаз) → C_{(графит)}, используя данные:

C_{(графит)} + O_2(г) → CO_2(г), _r H = - 396,3 кДж,

C_(алмаз) + O_2(г) → CO_2(г), _r H = - 398,2 кДж.

24 Вычислите тепловой эффект перехода S_{(моноклинная)} → S_{(ромбическая)}, используя данные:

S_{(моноклинная)} + O_2(г) → SO_2(г), _r H = - 296,96 кДж,

S_{(ромбическая)} + O_2(г) → SO_2(г), _r H = - 396,65 кДж.

25 Определите стандартную энтальпию образования этилена C₂H₄ по следующим данным:

C₂H_4(г) +3O_2(г) → 2CO_2(г) + 2H₂O_(г), _r H = - 1323 кДж

C_{(графит)} + O_2(г) → CO_2(г), _r H = - 393,5 кДж,

H_2(г) + 1/2O_2(г) → H₂O_(г), _r H = - 241,8 кДж.

26 Вычислите тепловой эффект реакции CH₃OCH_3(г) → CH₃CH₂OH_(г), если

CH₃OCH_3(г) + 3O_2(г) → 2CO_2(г) + 3H₂O_(г), _r H = - 1454 кДж,

CH₃CH₂OH_(г) + 3O_2(г) → 2CO_2(г) + 3H₂O_(г), _r H = - 1402 кДж.

27 Вычислите тепловой эффект реакции Na₂CO_3(т) → Na₂O_(т) + CO_2(г), если известно

Na₂CO_3(т) + SiO_2(т) → Na₂SiO_3(т) + CO_2(г), _r H = 81,04 кДж,

Na₂O_(т) + SiO_2(т) → Na₂SiO_3(т), _r H = - 243,17 кДж.

28 Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146,2 Дж/мольК.

29 Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11,2 л азота от 0 С до 50 С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0,01 атм.

30 Один моль гелия при 100 С и 1 атм смешивают с 0,5 моль неона при 0 С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

31 Три моля идеального одноатомного газа (с_v = 3 кал/мольК), находящегося при 350 К и давлении 5 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления 1 атм. Рассчитайте конечные температуру, объем, совершенную работу, изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

32 Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,4 моль NaCl от 20 до 850 С. Мольная теплоемкость равна: с_p(NaCl_(тв)) = 45,94 + 16,3210^-3T (Дж/мольК),

с_p(NaCl_(ж)) = 66,53 Дж/мольК. Температура плавления хлорида натрия 800 С, теплота плавления 31 кДж/моль.

33 Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 С с 10 кг воды при 20 С. Удельную теплоемкость воды принять равной 4,184 Дж/гК.

34 Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 С, к 200 г воды (90 С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6 кДж/моль. Удельную теплоемкость воды принять равной 4,184 Дж/гК.

35. – 80 Многовариантная задача. Для реакции, приведенной в таблице 1.3:

1 рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции по известным величинам стандартных теплот образования исходных веществ и продуктов реакции;

2. определите Н_Т из предположения:

а) с = 0;

б) с = const;

в) с = f (Т).

2. определите и S_Т для реакции;

3. вычислите значение и G_Т и сделайте вывод о направлении реакции в стандартных условиях и при температуре Т.

Термодинамические характеристики веществ приведены в таблице 1.4

Таблица 1.3 Уравнения реакций для различных вариантов

№ п/п	Реакция	Т, К
35	2H2(г) + CO(г) = CH3OH(г)	800
36	4HCl(г) + O2(г) = 2H2O(г) + 2Cl2(г)	750
37	NH4Cl(т) = NH3(г) + HCl(г)	455
38	2N2(г) + 6H2O(г) = 4NH3(г) + 3O2(г)	1300
39	4NO(г) + 6H2O(г) = 4NH3(г) + 5O2(г)	1000
40	2NO2(г) = 2NO(г) + O2(г)	700
41	N2O4(г) = 2NO2(г)	400
42	Mg(OH)2(т) = MgO(т) + H2O(г)	500
43	CaCO3(т) = CaO(т) + CO2(г)	1000
44	Ca(OH)2(т) = CaO(т) + H2O(г)	500
45	(г) + 2Н2О(г) = SO2(г) + 2H2(г)	1000
46	(г) + 2СО2(г) = SO2(г) + 2CO(г)	900
47	2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)	700
48	SO2(г) + Cl2(г) = SO2Cl2(г)	400
49	CO(г) + 3H2(г) = CH4(г) + H2O(г)	1000
50	2CO(г) + SO2(г) = (г) + 2СО2(г)	900
51	CO(г) + Cl2(г) = COCl2(г)	900
52	CO2(г) + H2(г) = CO(г) + H2O(г)	1200
53	CH4 + CO2 = 2CO + 2H2	1000
54	CO + H2O = CO2 + H2	600
55	CH3OH + NH3 = CH3NH2 + H2O	800
56	H2 + O2 = 2H2O	1000
57	C6H6 + 3H2 = C6H12	900
58	C2H6 = C2H4 + H2	1200
59	C2H5OH = CH3COH + H2	1000
60	C2H4(г) + H2O(г) = C2H5OH(г)	600
61	C2H5OH = C2H4 + H2O	700
62	C4H8 = C2H4	1000
63	CH3OH + CO = CH3COOH	900
64	2NO = N2 + O2	500
65	C4H10 = C4H8 + H2 бутан бутен	800
66	2H2S = 2H2 + S2(г)	500
67	FeO(кр) + H2 = Fe(кр) + H2O(г)	900
68	Fe3O4(кр) + H2 = 3FeO(кр) + H2O(г)	800
69	N2 +C2H2 = 2HCN	500
70	CH4 + H2O(г) = CO + 3H2	900
71	CCl4(г) + 2H2O(г) = CO2 +3H2	900
72	C(гр) + CO2 = 2CO	1000
73	HCOOH(г) = CO2 +H2	600
74	Fe2O3(кр) +СO = 2FeO(кр) + CO2	1000
75	CO + H2 = C(кр) + H2O(г)	900
76	2NO + O2 = 2NO2	700
77	2CO + O2 = 2CO2	600
78	2H2S + 3O2 = 2H2O(г) +2SO2	700
79	2ZnS(кр) + 3O2 = 2ZnO(кр) + 2 SO2	1000
80	4NH3(г) + 3O2 = 2N2 + 6H2O(г)	800

Таблица 1.4 Термодинамические характеристики веществ

Вещество	Н0обр	S0,	ср = а + bT + + сТ2,					,
			а	b ∙ 10-3	c ∙ 10-6	c' ∙ 105
H2(г)	0	130,7	27,3	3,27	-	0,5	28,85
O2 (г)	0	205,2	31,46	3,39	-	-3,77	29,37
N2 (г)	0	191,5	27,87	4,27	-	-	29,14
Cl2 (г)	0	223,1	36,9	1,05	-	-2,52	33,96
H2O (г)	-242,0	188,9	30,02	10,72	-	0,33	33,6
CO(г)	-110,6	197,7	28,43	4,1	-	-0,46	29,13
CO2 (г)	-393,51	213,8	44,17	9,04	-	-8,54	37,14
NO (г)	90,3	210,7	29,58	3,85	-	-0,58	29,89
NO2 (г)	33,89	240,3	42,16	8,54	-	-6,74	37,11
N2O4 (г)	9,37	304,0	83,89	39,75	-	-14,90	78,99
NH3 (г)	-46,19	192,5	29,80	25,48	-	-1,67	35,65
HCl (г)	-92,4	186,9	26,54	4,61	-	1,09	29,15
CH4 (г)	-74,9	186,4	17,46	60,5	1,118	-	35,63
С2Н2(г)	226,75	200,82	26,44	66,65	-26,48	-	43,93
С2H4 (г)	52,28	219,4	4,19	154,59	-81,09	-	43,63
C2H6 (г)	-84,67	229,7	4,494	182,26	-74,86	-	52,71
С4Н8(г) 1-бутен	-0,13	305,60	21,47	258,40	-80,84	-	85,65
С4Н10(г) бутан	-126,15	310,12	18,23	303,56	-92,65	-	97,45
C6H6 (г)	82,93	269,2	-33,90	471,87	-298,34	-	81,67
C6H12 (г)	-123,2	298,4	-51,75	598,87	-230,0	-	106,34
CH3OH (г)	-202,1	239,9	15,29	105,27	-31,07	-	44,00
CH3CHO (г)	-166,0	264,2	13,02	153,51	-53,72	-	54,64
СН3СОСН3(г)	-217,57	294,93	14,82	196,70	-77,70	-	74,90
C2H5OH (г)	-235,3	282,0	19,09	212,86	-108,69	-	73,6
CCl4(г)	-100,42	310,12	59,36	97,00	-49,57	-	83,76
NH4Cl (т)	-315,4	94,56	49,37	133,89	-	-	84,20
Mg(OH)2(т)	-924,66	63,2	54,56	66,15	-	-	76,99
MgO (т)	-601,24	26,94	42,59	7,28	-	-6,20	37,41
CaCO3 (т)	-1207,9	92,9	104,5	21,92	-	-25,94	81,85
CaO (т)	-635,5	39,8	49,65	4,52	-	-6,95	42,83
Ca(OH)2 (т)	-986,8	83,4	105,27	11,953	-	-18,979	87,55
S2 (г)	129,1	228,2	36,11	1,09	-	-3,52	32,49
SO2 (г)	-296,9	248,2	42,55	12,55	-	-5,65	39,90
SO3 (г)	-395,2	256,23	57,36	26,88	-	-13,06	50,70
SO2Cl2 (г)	-358,7	311,3	53,72	79,50	-	-	77,4
COCl2 (г)	-223,0	289,2	67,16	12,11	-	-9,03	60,67