3 Фазовые равновесия

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, содержащие любое число фаз и компонентов, устанавливаются правилом фаз Гиббса, согласно которому

, (3.1)

где К – число компонентов системы, Ф – число фаз, n – число внешних факторов, определяющих существование системы (p, T, c), С – число степеней свободы, показывающая число переменных, которым можно придавать произвольные значения, не изменяя число фаз.

Количественно условие равновесия фаз в однокомпонентных системах выражается уравнением Клаузиуса:

, (3.2)

где - производная, описывающая изменение давления пара над жидкостью или твердым телом при испарении или возгонке; - молярная теплота равновесного фазового перехода при температуре и давлении ; - температура фазового перехода; - изменение объема одного моля вещества при фазовом переходе.

Интегрирование уравнения Клаузиуса из предположения для равновесия газ-жидкость и газ-твердое тело приводит к уравнению Клаузиуса-Клапейрона:

. (3.3)

Поэтому для системы газ-жидкость тангенс угла наклона зависимости ln р =f( 1/Т) дает значение , а для системы газ-твердое тело – значение . Точка пересечения этих прямых дает координаты тройной точки.

Температуру кипения Т_кип вещества при нормальном давлении определяют по формуле, полученной из уравнения Клаузиуса-Клапейрона:

. (3.4)

Для проверки применимости правила Трутона к данной системе необходимо найти отношение . Если оно отличается от значения 89 , то правило Трутона не применимо.

Взаимосвязь параметров в равновесной системе газ-твердое тело выражается уравнением:

. (3.5)

Теплоту плавления вещества при температуре тройной точки определяют исходя из теплоты возгонки и теплоты испарения:

. (3.6)

Параметры процесса возгонки определяют по следующим формулам:

, (3.7)

, (3.8)

, (3.9)

_(3.10)

Литература: [1], с. 70 – 78, 88-112; [2], с. 65 – 91.

Примеры решения задач

Пример 3.1 Определить число степеней свободы системы

CaCO₃ ↔ CaO + CO₂

Решение: В системе существуют три фазы: две твердые – CaCO₃ и CaO – и одна газообразная – CO₂. Так как из двух фаз системы CaO и CO₂ может быть получена третья фаза – CaCO₃, то число независимых компонентов равно 2.

На основании уравнения правила фаз (3.1) определим число степеней свободы:

С = К – Ф +2 = 2-3+2 =1.

Таким образом, произвольно можно менять в определенных пределах только один фактор равновесия, например, температуру.

Контрольные задания

124 Гетерогенные системы. Компонент, фаза, число степеней свободы системы. Правило фаз Гиббса.

125 Уравнение Клаузиуса. Применение данного уравнения для описания процессов плавления, испарения, возгонки.

126 Однокомпонентные гетерогенные системы. Фазовая диаграмма воды.

127 Однокомпонентные гетерогенные системы. Фазовая диаграмма серы.

128 Закон Рауля для смеси летучих жидкостей. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля.

129 Разделение неограниченно смешивающихся жидкостей с помощью фракционной перегонки. 1-ый закон Коновалова.

130 Азеотропные смеси. 2 –ой закон Коновалова. Методы разделения азеотропных смесей.

131 Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченной растворимостью в жидкой фазе. Критическая температура растворимости. Правило Алексеева. Правило рычага.

132 Несмешивающиеся жидкости. Перегонка с водяным паром.

133 Фазовая диаграмма состояния трехкомпонентной системы с неограниченно смешивающимися компонентами. Использование метода Гиббса и Розебума для определения состава системы.

134 Молярная теплота испарения воды равна 43,09 кДж/моль. Давление насыщенного водяного пара при температуре 40 С равно 55,3 мм рт.ст. Чему равно давление насыщенного пара при температуре 50 С?

135 Давление паров над жидким галлием при температуре 1029 С равно 0,01 мм рт.ст. , а при 1154 С - 0,1 мм рт.ст. Чему равна молярная теплота испарения галлия?

136 Молярная энтальпия плавления льда равна 6,01 кДж/моль, а энтальпия испарения воды 41,09 кДж/моль. Чему равна молярная энтальпия возгонки льда?

137 Давление пара над серной кислотой при температуре 451 К равно 666Па, а при температуре 484,5 К - 2666 Па. Определите теплоту парообразования серной кислоты, считая ее постоянной в указанном интервале температуры.

138 Зависимость давления (Па) насыщенного пара над жидким TiCl₄ описывается уравнением ln p = 19,688 – 3335/Т. Рассчитайте энтальпию и энтропию парообразования одного моля тетрахлорида титана при нормальной температуре кипения.

139 Под давлением 0,1013 МПа лед плавится при 273К. Удельный объем льда при 273 К равен 991,1 см³/кг, а воды – 916,6 см³/кг. Молярная теплота плавления льда равна 6010 Дж/моль. Вычислите давление, при котором лед будет плавиться при 271 К.

140 Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231,9 С) равны 6,980 г/см³ и 7,184 г/см³, соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1, 690 ккал/моль. Определите температуру олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна 118,7 г/моль.

141 При замерзании бензола (5,5 С) его плотность изменяется от 0,879г/см³ до 0, 891 г/см³. Энтальпия плавления равна 10,59 кДж/моль. Определите температуру плавления бензола при давлении 1000 атм.

142 Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления (-38,87 С) равны 13,690 и 14,193 г/см³, соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2,33 кал/г. Определите температуру плавления ртути при давлении 3000 атм.

143 Температура кипения жидкого метанола равна 34,7 С при давлении 200 Торр и 49,9 С при давлении 400 Торр. Найдите температуру кипения метанола при нормальном давлении.

144 Давление пара диэтилового эфира при 10 С равно 286,8 Торр, а при 20 С – 432,8 Торр. Определите мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира.

145 Давление пара дихлорметана при 24,1 С равно 400 Торр, а его энтальпия испарения равна 28,7 кДж/моль. Рассчитайте температуру, при которой давление пара будет равно 500 Торр.

146 Давление пара твердого СО₂ равно 133 Па при -134,3 С и 2660 Па при -114,4 С. Рассчитайте энтальпию возгонки.

147 Давление пара (Торр) жидкости в интервале температур 200 – 260 К описывается уравнением: ln p = 16,225 – 2501,8/T. Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.

148 Давление пара (Торр) жидкого бензола в интервале температур 10 – 80 С описывается уравнением: lg p = 7,960 – 1780/T. Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.

149 Давление пара жидкого нафталина С₁₀Н₈ равно 10 Торр при 85,8 С и 40 Торр при 119,3 С. Определите энтальпию испарения, нормальную точку кипения и энтропию испарения в нормальной точке кипения.

150 Нормальная точка кипения гексана равна 69 С. Оцените мольную энтальпию испарения и давление пара гексана при 25 и 60 С.