2 Химическое равновесие

Большая часть химических реакций обратима. Обратимые реакции – реакции, которые при определенных условиях протекают одновременно в двух направлениях: прямом и обратном. Термодинамически химическое равновесие определяется как такое соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакции, при котором энтропия имеет максимальное, а свободная энергия – минимальное значения.

Константа равновесия химической реакции зависит от природы и температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Для реакции:

mA + nB ↔ pC +qD

константа равновесия определяется из следующего уравнения:

(2.1)

Уравнение (2.1) выражает закон действующих масс: в состоянии равновесия отношение произведений концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. При этом степени концентраций равны коэффициентам перед формулами данных веществ или элементов.

Концентрации газообразных веществ можно заменить соответствующими парциальными давлениями, при этом константа равновесия обозначается K_p.

Константы K_c и K_p для одной и той же реакции численно равны между собой, но между ними существует определенная зависимость:

, (2.2.)

где Δn – приращение числа молей газообразных веществ.

Для определения направления реакции при изменении одного или нескольких факторов равновесия необходимо руководствоваться принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию), то в ней произойдут изменения, противодействующие этому воздействию и стремящиеся восстановить первоначальные условия.

Константа равновесия связана с Δ_r G⁰ химической реакции:

. (2.3)

Изменение Δ_rG или Δ_rF в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях p_i или c_i концентрациях реагирующих веществ можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа):

. (2.4)

Величину K’_p, иногда, называют «константой неравновесия» по аналогии с константой равновесия K_p, так как она тоже выражается через парциальные давления, однако, неравновесные.

Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

(2.5)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа)

(2.6)

Разделяя переменные в уравнениях (2.5) и (2.6) и интегрируя при ΔH = const (или ΔU = const), получаем:

где В и В’ – некие константы.

Интегрируя в пределах K₁, K₂ и T₁, T₂, получим:

, (2.7)

.

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать Δ_rH реакции. Соответственно, зная Δ_rH реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

Литература: [1], с. 79 – 87; [2], с. 92 – 103.

Примеры решения задач

Пример 2.1Обратимая химическая реакция протекает по уравнению:

A +2B ↔ C.

При установившемся равновесии концентрации участвующих в реакции веществ составили: [A] = 0,6 моль/л; [B] = 1,2 моль/л; [C] = 2,16 моль/л. Определите исходные концентрации веществ A и B.

Решение: Константу равновесия определяем по уравнению (2.1)

Согласно уравнению реакции, из 1 моль А и 2 моль В образуется 1 моль С. Из сказанного следует, что на образование каждых 2,16 моль С потребуется 2,16 моль А и 2,16∙2 = 4,32 моль В.

Таким образом, исходные концентрации веществ А и В, т.е. число молей веществ А и В на каждый литр смеси до начала реакции, составляли

[A] = 0,6 ∙ 2,16 = 2,76 моль/л,

[B] = 1,2 ∙4,32 = 5,52 моль/л.

Ответ: [A] =2,76 моль/л, [B] = 5,52 моль/л.

Пример 2.2 Для реакции

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)

при 298 К K_p = 6,0 ∙ 10⁵, а _fH⁰(NH₃) = -46,1 кДж/моль. Оцените значение константы равновесия при 500 К.

Решение: Стандартная мольная энтальпия реакции равна

_rH⁰ = _fH⁰ (NH₃) = -92,2 кДж/моль.

Согласно уравнению (2.7),

откуда К₂ = 0,18.

Ответ: К₂ = 0,18.