Лекция 4. Современная химическая динамика
Рождение химической динамики из химической кинетики происходит на "рубиконе" времени 10-12с. Новое поколение лазеров внесло в химию новые технологии коротких лазерно-оптических импульсов длительностью 10-15-10-13с (1-100 фемтосекунд). За это время атомы в реагирующих молекулах перемещаются на расстояние 0,1 – 0,01Е. Это означает, что мониторинг движения атомов реагирующей системы на поверхности потенциальной энергии (включая вершину перевала и его окрестности) осуществляется через каждые 0,1 – 0,01Е (т.е. с шагом 10-13 - 10-15с по времени и 0,1 – 0,01Е по межатомному расстоянию). Ясно, что речь идет о спектроскопии и химической динамике переходного состояния; это динамика собственно химического события – преобразования реагентов в продукты. И это крупный прорыв в химии: то, что всегда было предметом лишь теории, теперь стало объектом экспериментального наблюдения и зондирования. И этот блестящий прорыв стал крупным событием в химии только что ушедшего века; его главным вдохновителем стал американский физик Ахмед Зевайл, увенчанный в 1999 г. Нобелевской премией.
Прорыв из химической кинетики в химическую динамику создал также новую науку – когерентную химию, которая "работает" с новой коллективной частицей – волновым пакетом, ансамблем абсолютно тождественных молекул с синхронно (когерентно) колеблющимися атомами (с одной частотой и фазой) и синхронно реагирующими, так что когерентность реагентов наследуется в продуктах. Такой ансамбль ведет себя как полк солдат на параде – образ не слишком точен, но нагляден.
Осуществляя мониторинг движения атомов на потенциальной поверхности, можно также вмешиваться в химическое поведение переходного состояния, осуществляя его энергетическую накачку или изменяя фазу. Это означает управление переходным состоянием, его химической судьбой, каналами его химического превращения. Фактически это новая наука – химия переходного состояния. Она получила название фемтохимия, так как "разыгрывается" на временах, измеряемых фемтосекундами (напомним: 1 фс = 10-15 с). И фемтохимия, и когерентная химия – прекрасные черты нового лица химии будущего века. Они имеют дело с движением атомов - и хаотическим, и когерентным – в моменты главных химических событий, когда реагенты преобразуются в продукты. События эти разыгрываются на химической сцене за времена 10-12 - 10-15 с.
Зевайл разработал также блестящую экспериментальную технику прямого наблюдения за перемещениями атомов в переходном состоянии, т.е. в те моменты, когда из реагентов рождаются продукты. В этой технике переходное состояние зондируется пбрами фемтосекундных лазерных импульсов. Первый импульс направляется на катод и генерирует фотоэмиссию пучка электронов, которые ускоряются сильным электрическим полем. Второй фемтосекундный импульс направляется на молекулярный пучок; он генерирует волновой пакет или переходное состояние исследуемой реакции. Далее происходит дифракция ускоренных электронов, созданных первым импульсом, на атомах переходного состояния и по рассеянию электронов восстанавливается геометрия переходного состояния (межатомные расстояния и углы). Изменяя интервал времени между первым и вторым импульсом, можно зондировать геометрию переходного состояния в любой момент на пути реагирующей системы из долины реагентов в долину продуктов. Таким образом, современные методы химической динамики зондируют перемещения атомов в момент реакции в масштабе времени 10-15с, причём детектируются и энергетические, и пространственные параметры переходного состояния.
Можно ли следить за движением электронов в моменты химических преобразований, т.е. наблюдать динамику электронов? Скорости движения электронов на три порядка выше скоростей движения атомов, поэтому для мониторинга движения электронов нужны лазерные зондирующие импульсы с длительностью 10-17 – 10-18 с. Имея такие импульсы, можно готовить когерентные волновые пакеты электронов (ансамбли молекул с осциллирующими электронными потоками), наблюдать и контролировать движение электронов в Н2 от одного атома к другому, циркуляцию электронов в бензольном кольце и т.д. И как в колебательных волновых пакетах атомы принуждаются двигаться синхронно, когерентно, так и в электронных волновых пакетах движение электронов синхронизовано и упорядочено. Хаос в движении заменяется строгим управляемым порядком.
Физики сейчас активно работают над созданием нового поколения лазеров, способных генерировать такие ультракороткие импульсы, которые способны когерентизировать движение электронов в молекулах. Есть надежды на их успех и с этим успехом ожидается крупный прорыв к новым горизонтам химии.
11.Основные представления теории активированного комплекса. Уравнение Эйринга. Расчет констан скорости реакций газофазного мономолекулярного распада стр 38
12.Некоторые особенности влияние заместителей на аррениусовские параметры реакций радикального газофазного распада (на примере реакции нитроалканов и ароматическихнитросоединений )
13. Некоторые особенности влияние заместителей на аррениусовские параметры реакций нерадикального газофвазного распада (на примере реакции элиминирования HNO2 из нитроалканов)
14.Некоторые особенности изучения механизма негомогенных химических реакций (на примере реакций синтеза аммиака или получения нитратов целлюлозы)
15. Влияние молекулярно-структурной неоднородности на физико-химические свойства нитратов целлюлозы, скорость и механизмы нитрования целлюлозы и термодиструкции нитроцеллюлозы.