2.Цеолиты. Свойства и структура.

Цеолиты — большая группа близких по составу и свойствам минералов, водные алюмосиликаты кальция и натрия из подкласса каркасных силикатов, со стеклянным или перламутровым блеском, известных своей способностью отдавать и вновь поглощать воду в зависимости от температуры и влажности. Другим важным свойством цеолитов является способность к ионному обмену — они способны селективно выделять и вновь впитывать различные вещества, а также обменивать катионы. Наиболее распространённые представители группы цеолитов — натролит, шабазит, гейландит, стильбит (десмин), морденит,томсонит, ломонтит.

"Цеолит" в переводе с греческого - "кипящий камень". В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил вспучивание (увеличение объема образца, сопровождающееся выделением воды) стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании. Он и ввел термин – цеолит. Химически, цеолиты соответствуют формуле: MeO*Al₂O₃*mSiO₂*H₂O, где Ме - ион металла.

Структура

О бычно цеолиты определяют как трехмерные кристаллические структуры, имеющие однородные поры (необязательно только одного сечения) молекулярных размеров. Поскольку алюминий и кремний могут быть замещены соответственно на бор, галлий или германий, фосфор, то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры.

Основой структуры цеолитов является почти правильный тетраэдр, Цеолиты имеют структуру из каркаса тетраэдров ((Si, Al)O₄), где сбалансированы отрицательные заряды, главным образом Ca, Na, K. Каркас содержит крупные полости и каналы, в которых присутствуют молекулы воды, Катионы и молекулы воды слабо связаны с Каракасом и могут быть частично или полностью замещены (удалены) путем ионного обмена и дегидрации, причем обратимо, без разрушения каркаса цеолита. Лишенный воды цеолит представляет собой микропористую кристаллическую «губку», объем пор в которой составляет до 50% объема каркаса цеолита. Бывают прямые каналы и зигзагообразные (синусоидальные) – эллиптические. Дегидратированные цеолиты способны адсорбировать вместо воды другие вещества: аммоний, спирт, NO₂, H₂S и т.д. Размеры каналов у некоторых цеолитов достаточно велики, чтобы в них проникали небольшие органические молекулы и катионы.

Благодаря этому обнаруживается уникальная способность к ионному обмену и адсорбции молекул. Различают цеолиты, характеризующиеся микропорами малых (0,3-0,45 нм, А), средних (0,55 нм, пентасилы), больших (0,75 нм, фожазиты, b - 0,64 - 0,76 нм) и экстрабольших (> 0,8 нм, морденит) размеров. Приведенные выше размеры могут быть несколько различными в пределах одного структурного типа, поскольку они зависят от соотношения кремния к алюминию, типа катионов, адсорбции различных молекул, в первую очередь воды. Так, для цеолитов КА (калиевый цеолит, тип А) диаметр кольца равен 0,3 нм, NaA (натриевый цеолит тип А) - 0,42 нм, а в CaA (кальциевый цеолит тип А) - 0,5 нм.

Совокупность каналов и полостей создает систему пор, поверхность которых (внутренняя поверхность адсорбента) и может составлять сотни квадратных метров на 1 г.

Изменяя условия синтеза, возможно получать образцы, отличающиеся соотношением Si / Al, типом вторичных структур и образующие разнообразные пространственные решетки. Причем если раньше успехи синтеза новых структур определяла интуиция ученого, то сейчас синтезу предшествует моделирование на ЭВМ. Это дает в руки исследователя цеолиты, имеющие разные по размерам поры. Сейчас известно около 600 синтетических цеолитов (природных – около 50), часто не имеющих природных аналогов.

Теперь можно объяснить особенности действия цеолитов, отмеченные в начале статьи. Цеолиты, содержащие значительное число катионов, способны эффективно и селективно извлекать различные ионы из растворов, обеспечивать их концентрирование. Эти качества определяют широкое использование цеолитов как ионообменников, компонентов моющих средств, минеральных удобрений.           Особенности адсорбции на цеолитах связаны с тем, что ажурность кристаллической структуры создает большой адсорбционный объем (до 0,54 см³/г для фожазитов), а его геометрия определяет молекулярно-ситовые свойства. Наличие акцепторных центров, прочно удерживающих доноры электронов, или ОН-групп, прочно удерживающих основания, обусловливает сильное взаимодействие адсорбируемых молекул с адсорбентом.

Следует помнить, что цеолиты адсорбируют лишь те молекулы, критический диаметр которых соответствуют размерам каналов структур каркаса. Мельчайшие размеры каналов обуславливают способность цеолитов к резко выраженной избирательной адсорбции.

Для оценки возможности адсорбции молекул цеолитами используют газокинетический диаметр (s), определяемый из молекулярных свойств веществ. Так, значение s воды равно 0,27, метана 0,38, а бензола 0,56 нм. Понятно, что цеолит KA будет адсорбировать только воду, NaA - воду и метан, а цеолиты типа фожазита - всю смесь. Но понятно, что если микропора будет значительно больше, чем s соединения,  абсорбирующая способность упадет.

Стоит сказать несколько слов про способы регенерации цеолитов.

Во многих случаях это невозможно или экономически нецелесообразно.  Но в случае насыщения ионами аммония, ее можно провести в основном двумя способами реагентным и безреагентным. Наиболее эффективна регенерация с использованием кислотных и щелочных растворов. При этом селективная обменная емкость несколько возрастает в сравнении с ее начальной величиной. Но даже разбавленные до 0,5N реагенты постепенно разрушают кристаллическую решетку. В некоторых работах указывается возможность перезарядки ионообменных свойств цеолитов концентрированным раствором хлорида натрия, т.е. так же как и ионообменные смолы.

 При безреагентной регенерации отработанного цеолита проводят термическую обработку при температуре 500-600^оС в воздушной среде (в случае абсорбции газов цеолиты обычно достаточно нагреть до 200-300 С). . Этот способ эффективен в присутствии солей щелочных и щелочноземельных металлов. Но при этом динамическая емкость цеолитов полностью не восстанавливается. В некоторых работах упоминается теоретическая возможность регенерации насыщенного аммиаком цеолита при помощи особого вида бактерий, но автор сразу оговаривается, что это крайне медленный процесс.