1.Конформационный анализ молекулы метилнитрита (стр. 74)

Как видно из рис. 6.6, в молекуле метилнитрита есть два возможных внутренних вращения: вращение фрагмента NO относительно связи O5-N6, а также вращение фрагмента ONO относительно связи С1-O5 (рис. 6.6). Поэтому для корректного проведения конформационного анализа необходимо построить график зависимости E=f(φ1, φ2), где E – полная электронная энергия, φ1, φ2 – углы внутреннего вращения функциональных групп ONO и NO соответственно относительно связей С1-O5 и O5-N6.

Основной порядок проведения конформационного анализа молекулы метилнитрита:

1.Вначале необходимо построить молекулу метилнитрита, геометрическая структура которой соответствует цис-конформации (Рисунок 6.6). Значение двугранного угла O7-N6-O5-C1 составляет 0°.

2.Ключевые слова и параметры расчета # pm3 opt=(calcfc,maxcycle=200) scf=(xqc,maxcycle=200) freq nosymm 

Имя входного файла – CH3ONO_opt.gjf

3.В программе GaussView открыть файл CH3ONO_.out

4. На данном этапе необходимо провести сканирование поверхности потенциальной энергии отдельно для углов N6-O5-C1-H2 и O7-N6-O5-C1. Нужно создать два входных файла: CH3-ONO_rotation.gjf и CH3O-NO_rotation.gjf. Для проведения сканирования поверхности потенциальной энергии для угла N6-O5-C1-H2 в входном файле CH3-ONO_rotation.gjf необходимо в строке, соответствующей значению двугранного угла D3 (D3 179.67295204), изменение которого соответствует вращению фрагмента ONO относительно связи С-O, внести следующее изменение:

D3 179.67295204 s 72 5.0

Для проведения сканирования поверхности потенциальной энергии для угла O7-N6-O5-C1 необходимо внести аналогичные

изменения в CH3O-NO_rotation.gjf для угла D4.

D4 -0.14596000 s 72 5.0

Для расчета использовать следующие ключевые слова:

5. Поочередно проводим визуализацию и анализ кривых вращения групп ONO и NO

На рис. 6.7 и 6.8 представлены кривые изменения полной электронной энергии в зависимости от значений двугранных углов N6-O5-C1-H2 и O7-N6-O5-C1 соответственно.

Как видно из рис. 6.7, функция полной электронной энергии в зависимости от значения двугранного угла N6-O5-C1-H2 является периодической. Период составляет 120°. Минимуму энергии соответствует структура I (значение двугранного угла N6-O5-C1-H2 составляет ~ -62.3°), максимуму энергии соответствует структура II (значение двугранного угла N6-O5-C1-H2 составляет ~ 1.7°)

Примечание: координата сканирования на рис 6.7 показывает значение двугранного угла с добавлением 360 градусов.

Учитывая, что период кривой вращения, представленной на рис. 6.7 составляет 120°, при построении зависимости полной электронной энергии как функции E=f(φ1, φ2) нас будет интересовать участок кривой A-B-C (см. рис. 6.7). Здесь следует отметить, что для наглядности целенаправленно будем рассматривать участок кривой, превышающий 120°.

Кривая изменения полной электронной энергии в зависимости от значения двугранного угла O7-N6-O5-C1 (рис. 6.8) имеет локальный минимум I (значение двугранного угла O7-N6-O5-C1 составляет ~ -0°, цис-конформация), максимум III з(начение двугранного угла O7-N6-O5-C1 составляет ~ 69.8°) и глобальный минимум IV (значение двугранного угла O7-N6-O5-C1 составляет ~ 180.0°, транс-конформация).

Следует отметить, что структура I, представленная на рис. 6.7, совпадает со структурой III, приведенной на рис. 6.8. Учитывая, что период кривой вращения, представленной на рис. 6.8, составляет 180°, при построении зависимости полной электронной энергии как функции E=f(φ1, φ2) для двугранного угла O7-N6-O5-C1 будет интересен участок кривой E-F-G.

6. Для построения зависимости полной электронной энергии от значений двугранных углов N6-O5-C1-H2 и O7-N6-O5-C1

необходимо в программе GaussView открыть файл CH3-ONO_rotation.out. Открыть кривую вращения (Results→Scan). На кривой вращения выбрать точку, соответствующую точке А, аналогично рис. 6.7 (точка № 10 на кривой вращения) и создать входной файл (File→Save) CH3-O-NO_rotation.gjf

7. Во входном файле CH3-O-NO_rotation.gjf для строк

D3 -135.32705

D4 -2.137577

необходимо внести следующие изменения:

D3 -135.32705 s 15 10.0

D4 -2.137577 s 35 5.0

Для расчета в программе Gaussian 09 использовать следующие ключевые слова и параметры:

8. Для визуализации поверхности зависимости полной электронной энергии от значений двугранных углов N6-O5-C1-H2 и O7-N6-O5-C1 (рис. 6.9) необходимо в программе GaussView открыть файл CH3-O-NO_rotation.out и выполнить Results→Scan.

Номера точек, представленные на рис. 6.9, совпадают с номерами точек, указанных на рис. 6.7 и 6.8. Исключение составляет точка V, соответствующая максимуму энергии при вращении фрагмента ONO в транс-конформации метилнитрита. Как видно из рис. 6.9, глобальному минимуму отвечает структура IV, соответствующая транс-конформации метилнитрита¹.  

¹ Результаты расчета поверхности зависимости полной электронной энергии от значений двугранных углов N6-O5-C1-H2 и O7-N6-O5-C1 для молекулы метилнитрита, выполненный с использованием метода теории функционала плотности B3LYP и неэмпирического метода MP2, указывают на то, что цис-конформация является наиболее выгодной.

Седловая точка III (рис. 6.9) соответствует переходному состоянию реакции конформационного перехода I-III-IV (рис. 6.8 и 6.9). Точки I и II (рис. 6.9) по аналогии с рис. 6.7 соответствуют минимуму и максимуму энергии для вращения фрагмента ONO в цис-метилнитрите.