Производные антрацена Строение, классификация

А. - природные соединения, в основе структуры которых лежит ядро антрацена различной степени окисленности по среднему кольцу.

В зависимости от строения углеродного скелета производные антрацена можно разделить на 3 основные группы:

1) соединения, содержащие одно ядро антрацена – мономеры;

2) соединения с двумя ядрами антрацена – димеры;

3) конденсированные антраценпроизводные.

Эти группы антраценпроизводных подразделяют на более мелкие подгруппы. В частности, мономеры, в зависимости от степени окисленности среднего кольца подразделяют на: А) окисленные формы – производные 9,10-антрахинона; Б) восстановленные формы – производные антранола, антрона, оксиантрона, антрагидрохинона.

Восстановленные формы антраценпроизводных очень лабильны и легко окисляются кислородом воздуха до антрахинонов.

В зависимости от характера и расположения заместителей, окисленные формы антраценпроизводных подразделяют на:

- производные хризацина (1, 8-дигидрооксиантрахинона)

- производные ализарина (1, 2-дигидрооксиантрахинона)

Димерные антраценпроизводные образуются при соединении двух мономеров. Чаще встречаются димеры восстановленных форм, которые соединены в димеры по среднему кольцу в γ-положении; окисленные же формы могут быть соединены в α- и β-положениях. При конденсации одинаковых мономеров образуется соединение, называемое диантроном (диантрахинон), если разных – гетеродиантроном (гетероантрахинон).

В ЛРС антраценпроизводные могут находиться как в свободном состоянии, так и в виде гликозидов. Углеводный фрагмент антраценгликозидов может быть представлен глюкозой, рамнозой, ксилозой и арабинозой и присоединен к агликону через гидроксил в α- и β-положениях. Чаще всего это О-гликозиды. Реже встречаются С-гликозиды, у которых сахара присоединяются через углерод в γ-положении. Антраценгликозиды большей частью являются моно- или биозидами, реже число сахарных остатков составляет 3 и более.

Фармакологические свойства ЛРС, содержащее произв. хризацина применяется как слабительное средство. Рамнил, Кафиол, Регулакс, Глаксена, Сенаде, Пурсенид. Препараты антрагликозидов не рекомендуется длительно применять во избежание нарушений вводно-солевого обмена и нарушения питания организма. Кроме того, препараты противопоказаны при воспалительных процессах в брюшной полости и острых лихорадочных состояниях, при запорах неврогенного и эндокринного происхождения, нарушениях функций почек. ЛРС, содержащее производные ализарина (марена красильная), оказывает спазмолитическое и мочегонное действие, Марелин, Цистенал применяется при почечно-каменной, желчно-каменной болезнях и подагре. Так, появление ОН-групп в комплексном препарате Хризаробин оказывает лечебный эффект при некоторых кожных заболеваниях, в том числе псориазе, витилиго. Конденсированные производные антрацена обусловливают антибактериальную активность. Новоиманин (содержащие гиперицин), обусловливают антисептическую и противовоспалительную активность препаратов зверобоя, применяющихся при инфицированных ранах, язвах, ожогах, стоматитах, колитах. Масляный экстракт зверобоя используют при язвах желудка.Спиртовой раствор гиперицина оказывает успокаивающее антистрессовое действие и используется в психиатрии (Гелариум, Гиперикум, Психотонин).

Физико-химические свойства

Антраценпроизводные – кристаллические вещества желтого, оранжево-красного и коричневого цвета, но встречаются и бесцветные антранолы (восстановленные формы). Антраценпроизводные имеют определенную t_пл. Большинство антраценпроизводных флуоресцируют в УФ-свете, причем: - антрахиноны флуоресцируют оранжевым, розовым, красным, огненно-красным и коричневым цветом, - антроны и антранолы – желтым, голубым и фиолетовым цветом. При нагревании до 210°С – сублимируются. Это свойство антраценпроизводных часто используется для извлечения их из ЛРС. Антраценгликозиды растворимы в воде, этаноле, водно-спиртовых смесях, но нерастворимы в органических неполярных растворителях: диэтиловом эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле. Агликоны антраценгликозидов, наоборот, растворимы в диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, спиртах, но нерастворимы в воде. В щелочах растворяются как агликоны, так и гликозиды антраценпроизводных, образуя окрашенные в вишнево-красный цвет феноляты.

Гликозиды под действием ферментов и кислот гидролизуются на агликон и сахарную часть. Характерным свойством всех антраценпроизводных является устойчивость их ядра. С ионами щелочных металлов антраценпроизводные образуют соли. С солями тяжелых металлов (Fe, Al, Cr, Sn) – очень устойчивые соли или комплексы (лаки).

Гликозиды антраценпроизводн. обладают оптической активностью.

Восстановленные формы антраценпроизводных окисляются кислородом воздуха, пергидролем (Н₂О₂), другими окислителями.

Окисленные производные антрацена по-разному относятся к щелочам: - имеющие в качестве заместителя карбоксильную группу растворяются в водных растворах карбонатов, гидрокарбонатов и гидроксидов щелочей, образуя окрашенные в красный цвет соли;

- имеющие гидроксил в β-положении образуют феноляты с водными растворами карбонатов и гидроксидов щелочных металлов;

- имеющие гидроксилы в α-положении образуют феноляты только с гидроксидами щелочей, т.к. α-гидроксилы образуют внутримолекулярную водородную связь с соседней карбонильной группой, поэтому ОН-группа в α-положении менее реакционно способна, чем ОН-группа в β-положении. Это свойство используют для уточнения химической структуры антраценпроизводных, извлеченых из ЛРС.

Методы выделение антраценпроизводных Способы извлечения антраценпроизводных из ЛРС основаны на использовании относительно полярных растворителей: метанола, этанола, их водных (60-70%-х) растворов или горячей воды. Для получения агликонов вначале проводят ферментативный или кислотный (с помощью HCl, CH₃COOH) гидролиз суммарного препарата антраценгликозидов, затем свободные антраценпроизводные извлекают органическими растворителями: этиловым эфиром, хлороформом, бензолом и др. Разделение антраценпроизводных ведут на хроматографических колонках с полиамидным сорбентом. Элюирование отдельных веществ с колонки проводят органическими растворителями с возрастающей полярностью: петролейным эфиром, ацетоном, хлороформом, этанолом, водными растворами спирта (70-80%). Первыми вымываются агликоны, последними – антраценпроизводные с гликозидными остатками.

Методы обнаружения. При смачивании поверхности ЛРС, содержащего антраценпроизводные, раствором NaOH или Ca(OH)₂ появляется кроваво-красное окрашивание. В ультрафиолетовом свете ткани ЛР, содержащие антраценпроизводные, ярко флуоресцируют желто- или красно-оранжевым светом, что хорошо наблюдать на срезах этих растений под люминесцентным микроскопом.

При микровозгонке ЛРС, содержащего антраценгликозиды, на холодных стенках пробирок образуется желтый кристаллический налет, который после добавления 10% спиртового раствора щелочи дает вишнево-красное окрашивание.

Ре-ия Борнтрегера. Готовят извлечение из ЛРС в 10% растворе NaOH при нагревании. При этом происходит:

1) гидролиз антраценгликозидов с образованием свободных агликонов антраценпроизводных,

2) окисление восстановленных форм до антрохинонов,

3) образование фенолятов.

После подкисления гидролизата разбавленной HCl агликоны извлекают органическим расворителем (диэтиловым эфиром): эфирный слой окрашивается в желтый цвет. При встряхивании этого эфирного слоя с добавленными 5 мл раствора аммиака образующиеся феноляты переходят в водно-аммиачный слой и окрашивают его:

а) в вишнево-красный цвет, если содержатся хризацины (1,8-дигидроксиантрахиноны),

б) в пурпурный цвет, если содержатся 1,4-дигидрокси-антрахиноны,

в) в фиолетовый цвет, если в растворе содержатся ализарины (1,2-дигидроксиантрахиноны);

г) органический слой остается окрашенным в желтый цвет в случае наличия хризофанола.