Контрольні питання.

1. Які сполуки вступають в реакцію нітрозування?

2. За яким механізмом протікає реакція нітрозування?

3. Які агенти є найактивнішими в реакції нітрозування? Як можна іх отримати в реакційній суміші?

4. Які умови реакції сприяють підвищенню виходу цільового продукту?

5. Які властивості в нітрозосполук? Як це довести?

Синтез нітросполук

Нітрування - процес заміщення атома Гідрогену в органічній сполуці групою –NO₂. Реакцію нітрування ароматичних сполук було відкрито в 1834 р. Е. Мітчерліхом, який отримав нітробензен дією нітратної кислоти на бензен. З 1842 році ця реакція отримала широке практичне застосування, коли М.М. Зінін відкрив реакцію відновлення нітробензену в анілін. До того часу відноситься і початок промислового виробництва пікринової кислоти.

Вихідними речовинами при нітруванні служать ароматичні сполуки, алкани та іх похідні. У якості нітруючих агентів застосовують нітратну кислоту, суміш нітратної й сульфатної кислот, нітратної й оцтової кислот (або оцтового ангідриду), селітру в суміші із сульфатною кислотою, оксиди Нітрогену.

Нітрування є швидкою, необоротною й екзотермічною реакцією. У зв'язку із цим, при порушенні режиму нітрування можливий вибуховий викид реакційної маси. Інтенсивне перемішування реакційної маси й додержання заданої температури є визначальними умовами безпечного й ефективного проведення процесу.

Мононітросполуки не мають вибухових властивостей внаслідок негативного оксигенового балансу. Дінітросполуки вже є вибуховими речовинами. Зі збільшенням числа нітрогруп у молекулі вибухові властивості посилюються.

Механізм реакції нітрування є досить добре вивченим. При нітруванні концентрованою нітратною кислотою і її сумішами з іншими кислотами активним реагентом є нітроній-катіон NO₂^, що утворюється за схемою:

Існування нітроній-катіона переконливо доведено кріоскопичними вимірюваннями, спектральними методами, а також виділенням і вивченням солей нітрония NO₂^A^. Дослідження кінетики процесу підтвердило активну участь нітроній-катіона в цій реакції.

При додаванні нітратної кислоти температура кристалізації сульфатної кислоти знижується приблизно в чотири рази більше, ніж у випадку, коли б дисоціація не відбувалася.

Сульфатна кислота в нітруючих сумішах грає щонайменше двобічну роль: реагує як сильна кислота при перетворенні HNO₃ в (HO)₂NO₂^ і утворює сильні водневі зв'язки з водою, знижуючи її активність і зміщуючи тим самим рівновагу в бік утворення нітросполуки й води.

У випадку нітрування ароматичних сполук реакція протікає за звичайною схемою:

+

Ряд ароматичних сполук нітрується навіть розведеною нітратною кислотою, незважаючи на практично повну відсутність у ній іонів нітронія. Дослідження (О.І.Тітов, К.Інгольд) показали, що в цих випадках реакція йде через стадію нітрозування й наступного окиснення нітрозосполук:

Як можна побачити з наведеної схеми, для реакції досить наявності лише слідів нітритної кислоти, тому що остання регенерується на стадії окиснення нітрозосполуки.