Контрольные вопросы

1 . Что называется дефектами Френкеля и Шоттки? Изобразить на рисунке эти типы дефектов.

2 . От чего зависит концентрация вакансий?

3. Каким способ можно измерить концентрация вакансий?

4. Какие свойства твердых тел существенно зависят от наличия в них вакансий?

5. Объяснить, почему образования вакансий приводит в возрастанию энтропии?

6. Объяснить, почему при возрастании температуры влияние вакансии на свойства металлов резко возрастает .

7. Описать механизм возникновения вакансий.

Задание № 2 ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Законы Фика. Если в твердом теле имеется градиент концентрации примесных атомов или вакансий, то их поток будет двигаться через твердое тело. Результирующий поток J атомов одного сорта в одном теле связан с градиентом концентрации этих атомов феноменологическим соотношением, известным под названием 1-го закона Фика: где J- число атомов, пересекающих еденичную площадку в еденицу времени; D – коэффициент диффузии, который имеет размерность . Согласно закону Аррениуса зависимость коэффициента диффузии от температуры T имеет вид

,

Где E – энергия активации процесса диффузии, рассчитанная на один моль вещества, R- газовая постоянная, T- абсолютная температура . Модель случайных блужданий. При диффузии в твердом теле атомы перепрыгивают в соседние вакантные узлы решетки. В среднем за единицу времени атом делает скачков, где - время одного скачка. Каждый скачок имеет длину а до соседнего свободного места. Направление скачка является случайным. Таким образом, атомы при диффузии совершают хаотические движения, которые называются случайными блужданиями.

Смещение атома в результате (n+1)-го скачка и n-ного скачка связаны соотношением . Возведем обе части этого уравнения в квадрат: Усредним этот результат по большому числу атомов, учтя при этом, что среднее смещение = 0. Тогда >= > Полученное соотношение справедливо при любом n, тогда < т. д. Таким образом, =n . Так как n= где время диффузии, то

=

Среднеквадратическое смещение определяет диффузионный путь атома . При трёхмерной фиффузии в твердых растворах замещения – вакансионный, при котором атом меняется местами с соседней вакансией. При вакансионном механизме

Где концентрация вакансий, энергия образования вакансий, число скачков вакансий в единицу времени, частота колебания атомов, энергия перемещения вакансии, которую необходимо затратить для перемещения вакансии в соседний узел. Таким образом, при вакансионном механизме

+ .

При диффузии примесей малого размера, образующих твердые растворы внедрения возможен междоузельный механизм перемещения атомов, для которого

, где энергия перемещения примесных атомов по междоузлиям. 1. Диффузионная длина и время одного скачка при диффузии.

А. Рассчитать диффузионный путь атома за сутки, если D=

Б. Коэффициент диффузии меди в золоте D=5.37

При T и D = при Т=1337 . Расстояние между ближайшими соседями в решетке золота Определить время одного скачка атома при Т=300 . 2. Метод меченных атомов. Если в момент времени на поверхность образца при нанесите бесконечно тонкий слой некоторого количества вещества то оно будет распространяться внутрь образца. Концентрация этого вещества в плоскости, удаленной на глубину от поверхности, в момент времени t составит

Из этого следует, что

Таким образом, зависимость от является прямой линией. Тангенс угла наклона прямой линии к оси х

Следовательно, по наклону прямой линии к оси x в какой-то момент времени t можно определить коэффициент диффузии D . На практике коэффициент диффузии измеряют с помощью метода радиоактивных изотопов, или «меченых» атомов. Меченый атом ничем не отличается от обычного в химическом смысле, но даёт о себе знать, испуская радиоактивное излучение. При использовании метода меченых атомов радиоактивные атомы наносятся на поверхность пластины. После диффузионного отжига в течении времени t при температуре T и охлаждения образца последовательно снимают слои, все более отдаляясь от поверхности, и измеряют радиоактивность каждого слоя. Зная зависимость активности от глубины проникновения, можно рассчитать коэффициент диффузии по тангенсу угла наклона прямой линии, изображающей зависимость от , к оси х. Т а б л и ц а 1

Расстояние от поверхности x, мкм	100	200	300	400	500
Радиоактивность I, импульса	5012	3981	2512	1413	525

В табл. 1 приведены результаты измерений радиоактивности 63 Ni в зависимости от расстоянии до поверхности. В начале опыта изотоп 63Ni был нанесен бесконечно тонким слоем на поверхность толстого образца никеля, причем в нутрии образца никеля не было. Диффузионный отжиг был проведен при температуре 1200 в течение 20 ч. Используя эти данные, найти коэффициент самодиффузии никеля. Считать, что радиоактивность I пропорциональна концентрации. 3.Диффузия водорода из резервуара. Водород необходимо сохранить при температуре 400 в стальном резервуаре. Требуется рассчитать скорость падения давления в стационарном режиме для кубического резервуара емкостью в 1 л с толщиной стенки в 1 мм при внутреннем давлении 86,2 Па. Резервуар должен находиться в вакууме. Пусть коэффициент диффузии и не зависит от давления; водород в стали находится в равновесии с атмосферным газом с обеих сторон резервуара, растворимость водорода в стали пропорциональна и составляет по весу при Па. Диффузионный поток водорода через стенку резервуара может быть вычислен по формуле

Где - разность концентраций водорода на внутренней и внешней поверхности резервуара , d – толщина резервуара. Величину с на поверхность резервуара предполагать равновесной, т. е. такой же как и в отсутствии диффузионного потока. 4. Дегазация металлов. При дегазации металл подвергается отжигу. Если металл имеет форму пластины толщиной h, на поверхности которой поддерживается нулевая концентрация растворенного в металле вещества , то изменение средней концентрации при отжиге описывается уравнением

ехp(-t/ , где начальная концентрация при t= 0, . Используя это уравнение, определить время, в течении которого при отжиге можно удалить 90 водорода из железной пластины толщиной 0,175 см. На поверхности пластины поддерживается нулевая концентрация водорода; 5. Закон Аррениуса. В соответствии с уравнением Аррениуса

график зависимости от является прямой линией, тангенс наклона к которой к оси абсцисс

Прямая линия отсекает на оси ординат отрезок . Следовательно, зная угол наклона прямой линии к оси абсцисс и отрезок , отсекаемый ею на оси ординат, можно определить энергию активации Е предэкспоненциальный множитель .

Т а б л и ц а 2

T,	660	760	860	960	1060
D,	2.7	2	1.6	9.1	3.7

В табл. 2 приведены результаты исследования зависимости самодиффузии меди. Найти Е и , используя уравнение Аррениуса.

6. Используя уравнение Аррениуса, рассчитать несколько значений коэффициентов диффузии при различных температурах: углерода в гамма-железе при 900 ( цинка в меди при 770 ( , Е=191 кДж/моль); меди в алюминии при 20 , Е=126 кДж); серебра в меди при 200 ( , Е= 161 кДж/с). 7.Цементация железа. Для того чтобы железо было более прочным, в него вводят углерод и получают сталь – сплав железа с углеродом. Процесс науглероживания железа называется цементацией. Пусть процесс цементации происходит при 900 и нужно получить науглероженный слой глубиной около 1мм. Определить, сколько времени должен длиться диффузионный процесс. Значение D взять из предыдущего задания. 8. Если в момент времени некоторое количество растворенного вещества сосредоточено в точке в трёхмерной среде, то его концентрация в точке r в момент t

1. Найти вероятность, нормированную на единицу нахождения атома в сферическом слое толщиной dr на расстоянии r от начала координат.

2. Чему равно среднеквадратическое значение r , т. е. < >, растворенного вещества через время t?

3. Используя предыдущий результат и формулу случайных блужданий < >= n , показать, что , где Г=n/t. 9. Сотни шариков, которые могут перескакивать с места на место, размещены вдоль некоторой линии с интервалом в 15 см. Через 12 ч измерено расстояние каждого шарика от линии, и сумма квадратов расстояний, деленная на 100, составила 90 .Вычислить коэффициент диффузии шариков; оценить среднюю частоту перескоков, т. е. число скачков в единицу времени; среднюю длину скачка принять равной 0,25 см.

10. В вакуумной камере при 770 находится латунный цилиндр; площадь каждого торца 50 , высота цилиндра 10 см. Латунь это сплав меди с цинком; цилиндр содержит в начале 1 по массе цинка. Плотность латуни можно считать такой же, как и у меди – 8,9 кг/ . При 770 медь практически не испаряется в вакууме ( не сублимирует), а цинк испаряется довольно сильно. Боковая поверхность цилиндра покрыта хромом, который предотвращает испарение цинка, но через торцы цилиндра цинк может испаряться. Известно, что если цинка становится меньше некоторого допустимого предела, то цилиндр надо менять, поскольку он теряет свои свойства. Необходимо оценить, сколько граммов цинка испарится за 100 ч работы. При решении задачи учесть, что на поверхности торцов цилиндра цинка нет; чтобы он мог испаряться, цинку необходимо подойти к поверхности. Подход цинка к поверхности обеспечивается диффузией. Поскольку испарение при этой температуре происходит быстрее диффузии, то сколько цинка диффузия доставит к поверхности, столько его и испарится. Так как на поверхность торцов концентрация равна нулю, а на расстоянии ~ от поверхности концентрации равна первоначальному своему значению , то диффузионный поток может быть оценен по формуле

Используя эту формулу, оценить количество цинка, который покинет цилиндр за время t. Значение D взять из задания 6. 11. Старение сплавов. Известно, что дюралюминий – сплав алюминия с медью. Однако в расплавленном алюминии можно растворить много меди, а в твердом алюминии при температуре ниже 500 меди растворяется всего несколько процентов. Поэтому, если расплав меди с алюминием резко охладить (закалка), то получается пересыщенный твердый раствор. Избыточные атомы меди должны уйти из решетки алюминия. Как показали исследования, атомы меди вначале собираются в небольшие зоны (кластеры) размером около 10 нм. Такие зоны препятствуют движению дислокации при деформировании, что повышает прочность сплава. Этот процесс изменения свойств во времени, приводящий к заметному упрочнению сплавов, называется старением. Рост кластера меди осуществляется посредством диффузионного процесса, при котором образовании кластера в момент времени t участвуют атомы меди из раствора, находящегося в радиусе . Используя для коэффициента диффузии меди в алюминии при комнатной температуре 20 значение, полученное в задании 6, показать, что диффузионная длина при t=36 ч и будет меньше 1 нм, поэтому она не может обеспечить рост зародыша с размерами больше 10 нм. Однако на практике такие зародыши наблюдаются. Объяснить, почему это происходит. Учесть, что диффузия меди в алюминии происходит по диффузионному механизму. При этом механизме при закалке сплава сохраняются избыточные вакансии. Их столько, сколько было при температуре закалки 1500 , т. е. гораздо больше, чем положено при комнатной температуре. Вычислить коэффициент диффузии с учетом избытка вакансий и оценить диффузионную длину. Для алюминия энергия образования вакансий . 12. Обмотку электромоторов делают из медной проволоки. В работе проволока разогревается до 200 , окисляется, и характеристики электромотора резко ухудшаются, а часто обмотка просто перегорает. Для того, чтобы обеспечить сохранность обмотки, ее покрывают благородным металлом, который не окисляется при 200 , надежнее всего - серебром. Однако серебро является дорогим металлом, поэтому необходимо выбрать оптимальную толщину пленки серебра. Использую для коэффициента диффузии серебра в меди при 200 значение из задания № 6, показать, что слой серебра толщиной в 1 мкм просуществует на поверхности больше 1000 лет. Однако на практике выясняется, что покрытии слоем с такой толщиной электромоторы начнут выходить из строя через несколько месяцев. Причина заключается в том, что в этом случае реализуется ускоренный механизм диффузии по границам зерен меди. При таком механизме диффузионная длина определяется формулой где D и - объемный и граничный коэффициент диффузии, ширина границы между зернами. Считать параметры граничной диффузии: = 5 м, = =96 кДж/моль. Определить время, за которое серебро уйдет на глубину 1мкм по границам зерен.

Контрольные вопросы 1. Дать определение диффузии. 2. Сформулировать закон Фика. 3. Что называется случайными блужданиями? 4. Сформулировать закон Аррениуса. 5. От чего зависит коэффициент диффузии? 6. Назвать основные механизмы диффузии? 7. Что называется цементацией и старением сплавов и какую роль в этих процессах играет диффузия? 8. Какие имеются механизмы ускоренной диффузии?