5.5. Экстракция

В основе экстракции лежит процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов смеси жидких или твердых веществ с помощью органического растворителя, не смешивающе­гося с водой. Разделение осуществляется благодаря различной растворимости компонентов в водном растворе и в органическом растворителе. Например, если смесь карбоновых кислот и, произ­водных фенола, находящуюся в органическом растворителе, обра­ботать разбавленным водным раствором гидрокарбоната натрия, то карбоновые кислоты почти полностью перейдут в водный раст­вор, а производные фенола останутся в органической фазе. Хорошо растворяются в органических жидкостях (спиртах, эфирах, хлоро­форме, сероуглероде и др.) многие неорганические соли (нитра­ты, хлориды, роданиды); комплексные соединения, образованные органическими реагентами (комплексонаты, дитизонаты, оксихинолинаты, дитиокарбаминаты и др.); гетерополисоединения фос­фора, молибдена, вольфрама, кремния, ванадия и др.; неоргани­ческие комплексные соединения и т.д. Поэтому часто вначале проводят обработку смеси экстрагируемых компонентов подходя­щим реагентом, чтобы перевести их в нужную химическую форму.

Разделение осуществляют следующим образом: после добавле­ния всех необходимых химических веществ водный раствор и экстрагент помещают в делительную воронку или специальный аппарат—экстрактор, смесь встряхивают в течение определенно­го времени, затем оставляют до полного расслоения жидкостей и нижнюю фазу сливают. Аналитическое определение можно прово­дить непосредственно в экстракте либо после выделения анализи­руемых объектов из экстракта путем выпаривания, перегонки, кристаллизации.

Жидкость-жидкостная экстракция описывается законом распре­деления Нернста, справедливым для случая, когда одно индиви­дуальное вещество распределяется между двумя жидкими фазами 1 и 2 и находится в обеих фазах в одной и той же химической фор­ме при равновесном состоянии и постоянных температуре и давле­нии:

K^a_D = a_1/a₂

где K^a_D — константа распределения; a₁ и а₂ — активности вещест­ва в первой и второй фазах соответственно.

Константа распределения зависит от химической природы эк­страгируемого вещества и растворителей, от температуры и не зависит от количества экстрагируемого вещества, от объемов фаз и присутствия посторонних веществ, если они не реагируют с экстрагируемым веществом и не изменяют рН среды. Для достаточно разбавленных растворов активности в уравнении распределения можно заменить равновесными концентрациями:

K^с_D = [A₁][A₂].

Часто величина К^c_D приблизительно равна отношению растворимостей вещества в каждом из растворителей. Экстракция может осложняться процессами полимеризации, сольватации, ионизации и другими в обеих фазах, поэтому вместо K_D используют коэффициент распределения, показывающий отно­шение суммарных концентраций всех форм экстрагируемого веще­ства в одной фазе к суммарной концентрации всех его форм в другой фазе:

D_c = (с_м) _орг/ (с_м) _вод.

Коэффициент распределения зависит от рН раствора, константы распределения и др.

Зная K_D и D_c, можно определить, какой объем органического растворителя потребуется для экстракции вещества из определен­ного объема водной фазы и сколько раз надо провести операцию Экстрагирования. Необходимое соотношение объемов водной и ор­ганической фаз и число повторных экстракций могут быть рассчи­таны по формуле

где V_вод и V_opг — объем водной и органической фаз соответствен­но; R — степень экстракции (извлечения).

Объем органической фазы, необходимый для достижения заданной степени извлечения, определяют из уравнения (5.1) как

Число последовательных экстракций находят по формуле

где m₀ и m_p — начальная и конечная концентрации извлекаемой микропримеси в водной фазе; р — число экстракций; D_c — коэф­фициент распределения.

Пример 1. Вычислить, какой объем дихлорэтана потребуется для экстракции роданидпиридинового комплекса меди из 100 см³ водного раствора, содержащего 0,8 мг Сu²⁺, чтобы уменьшить концентрацию меди до 1·10-⁵ моль/дм³. K_D = 250.

Решение. Конечное содержание Сu²⁺ в водной фазе составит m_кон = 1·10^-5·0,1·63,55 = 0,063 мг.

Следовательно, в органическую фазу должно перейти m₀-m_p = 0,8—0,063= = 0,737 мг, тогда R = 0,737/0,8 =0,92.

По формуле (5.2) находим

Пример 2. 100 см³ водного раствора, содержащего 5 моль/дм³ НС1 и 0,5 моль/дм³ FeCI₃, встряхивают с 10 см³ диэтилового эфира.

Вычислить число последовательных экстракции, необходимых для уменьшения концентрации Fe³⁺ в водной фазе до 10^-4 моль/дм³, если D_c =17,6.

Решение. Расчет проводим по формуле (5.3):

Экстракцию вследствие ее универсальности широко используют и как метод концентрирования микропримесей. В табл. 5.4 приве­дены элементы, экстрагируемые органическими жидкостями в ви­де комплексов с ОргАР и неорганическими комплексантами. Эк­стракционное концентрированно применяют при анализе речной и морской воды, промышленных стоков и других объектов.

Разработаны два варианта экстракционного концентрирования:

• В первом варианте в органическую фазу переходят группы элемен­тов-примесей, а основа остается в водной фазе.

• Во втором варианте в органическую фазу переходит элемент-основа, примеси же остаются в водной фазе.

Первый вариант используется чаще. В сочетании с экстракционным концентрированном применяют физико-химические методы анализа, например спектрофотометрию.

5.6. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5.6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Разделение и анализ веществ хроматографическими методами основаны на распределении веществ между двумя фазами, из которых одна неподвижная (стационарная), а другая—подвиж­ная, продвигающаяся вдоль первой. Разделение происходит в том случае, если стационарная фаза проявляет различную сорбционную* способность в отношении ионов или молекул разделяемой смеси. Обычно неподвижная фаза—это сорбент с развитой поверх­ностью, а подвижная фаза — поток жидкости или газа.

Хроматографические методы классифицируют по нескольким параметрам:

а) по механизму разделения компонентов анализиру­емой смеси (адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная и др.);

б) по агрегатному состоянию подвижной фазы (газовая, жидкостная);

в) по типу стационарной фазы и ее геомет­рическому расположению (колоночная, тонкослойная, хроматография на бумаге);

г) по способу перемещения разделяемой смеси в колонке (элюентная, фронтальная, вытеснительная).

В простейшем варианте хроматографирование осуществляют на колонках, в которые помещают сорбент, служащий стационарной фазой. Раствор, содержащий смесь веществ, которые надо разде­лить, пропускают через колонку. Компоненты анализируемой сме­си перемещаются через стационарную фазу вместе с подвижной фазой под действием силы тяжести или под давлением. Разделение осуществляется благодаря перемещению компонентов смеси с раз­личной скоростью вследствие их взаимодействия с сорбентом. В результате вещества распределяются на сорбенте, образуя ад­сорбционные слои, называемые зонами. В зависимости от целей разделения или анализа могут быть разные варианты последую­щей обработки. Наиболее распространенный способ — элюирование. Через колонку с адсорбированными на ней веществами пропуска­ют подходящий растворитель—элюент, который вымывает из колонки один или несколько сорбированных компонентов; их за­тем можно определить в полученном растворе — элюате. Можно пропустить через колонку реагент-проявитель, благодаря которому сорбированные вещества становятся видимыми, т. е. слой сорбента с удерживаемым веществом приобретает определенную окрас­ку. Получается проявленная хроматограмма, позволяющая делать заключения о составе смеси без дополнительных качественных реакций.

Основные параметры в хроматографических методах: характе­ристики удерживания, эффективность и степень разделения.

Удерживаемый объем и время удерживания — это объем элюента, и время, требующиеся для удаления из колонки данного вещества. Эти величины зависят от свойств сорбента, скорости передвижения подвижной фазы и ее объема, а также от коэффи­циента распределения К_р:

К_р = c_тв/с_ж,

где С_тв — общая концентрация растворенного вещества в стацио­нарной фазе; С_ж — концентрация вещества в подвижной фазе.

Измерив относительные величины удерживания, можно провести идентификацию разделяемых компонентов.

Для оценки эффективности разделения на колонке введено по­нятие теоретических тарелок.

Слой сорбента в колонке условно делится на ряд соприкасающихся узких горизонтальных слоев, каждый из которых и называют теоретической тарелкой. В каж­дом слое устанавливается равновесие между стационарной и под­вижной фазами.

Чем больше число теоретических тарелок, тем выше эффективность разделения. Другой величиной, характери­зующей эффективность разделения, служит высота, эквивалентная теоретической тарелке, представляющая собой отношение

H = L/N,

где L—длина колонки; N—-число теоретических тарелок.

Степень разделения двух компонентов 1 и 2 определяется кри­терием разделения R, зависящим от времени удерживания (t_i) и ширины зон, занимаемых компонентами на сорбенте (t_i):

Компоненты разделяются, если R_2,1 ≧ 1, и не разделяются, если R_2,1 =0.

В курсе химических методов анализа изучают ионообменную хроматографию и хроматографию на бумаге, остальные хроматографические методы — в курсе физико-химических методов ана­лиза.