5.6.2. Ионообменная хроматография

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый стехиометрический обмен ионов анализируемого раствора на под­вижные ионы — противоионы сорбентов, называемые ионообменниками (или ионитами). В качестве ионитов используют природ­ные или синтетические смолы — твердые, нерастворимые в воде высокомолекулярные кислоты и их соли, содержащие в своем составе активные группы. Ионообменники подразделяются на катиониты RS0₃-H⁺ (где R — сложный органический радикал), способные к обмену иона водорода на катионы, и аниониты RNH₃⁺OH^-, способные к обмену группы ОН^- на анионы. Схема катионного обмена:

RSO₃^-H⁺ + M⁺ ⇄ RS0₃^-M⁺ + H⁺

Схема анионного обмена:

RNH₃⁺OH^- + A^- ⇄ RNH₃⁺A^- + OH^-

Техника выполнения ионного обмена чаще всего колоночная (рис. 5.1). В динамическом варианте колонку заполняют ионообменником и пропускают через нее с определен­ной скоростью анализируемый раствор.

В каче­стве примера рассмотрим разделение смеси ионов Bi³⁺, Cd²⁺ и Сu²⁺ на катионите. При про­пускании разбавленного подкисленного анализи­руемого раствора через ионит происходят реак­ции ионного обмена:

ЗRSOз^-H⁺ + Bi³⁺ ⇄ (RSOз^-)зBi³⁺ + +ЗH⁺

2RSOз^-H⁺ + Cd²⁺ ⇄ (RSOэ^-)₂Cd²⁺ + 2H⁺

2RS0₃^-H⁺ + Cu²⁺ ⇄ (RSOз^-)₂Cu²⁺ + 2H⁺

В верхней части колонки образуется зона, со­стоящая из смеси сорбированных ионов Bi³⁺, Cd²⁺, Сu²⁺.

Для вымывания ионов через колонку пропускают элюент — 0,2 М бромоводородную кислоту, с которой ионы металлов образуют ком­плексы типа CdBr₃^-, CdBr₄^2-, CdBr₂, CdBr⁺, характеризующиеся определенными константа­ми устойчивости. Нейтральные или анионные комплексы практически не удерживаются на ионите, а катионные удерживаются достаточно прочно.

Комплексообразование происходит прежде всего с ионами висмута, так как эти комплексы наиболее прочные (для BiBr₆³⁺ lgK₆ =9,52, для CdBr_n²⁺ⁿ lgK₂ = 3,00; lgK₄=2,93).

Поэтому Bi³⁺ элюируется довольно быстро, и первые порции элюата содержат исключительно комплексные ионы висмута (рис. 5.2). Ионы кадмия и меди остаются на смоле. Чтобы из­влечь кадмий, через ионит пропускают 0,5 М НВr. В последнюю очередь вымывают Сu²⁺ 2,5 М раствором НNO₃.

Для целей качественного анализа разрабо­таны методы выделения и обнаружения всех наиболее важных не­органических ионов и многих органических соединений, разрабо­тан частичный и полный анализ смеси катионов и анионов.

Сорбция ионов зависит от природы и структуры ионита, при­роды анализируемых веществ, условий проведения эксперимента (температуры, рН среды и др.). Для большинства практических расчетов можно принять, что равновесие между ионитом и раст­вором подчиняется закону действующих масс.

Н апример, для реакции обмена ионов А и В

рА_тв + gВ_ж ⇄ рА_ж + qB_тв

(индексы «тв» и «ж» соответствуют ионам, поглощенным сорбен­том, и ионам в растворе)

где К_c — кажущаяся константа равновесия.

Каждый ионит способен поглощать определенное количество ионов, т.е. обладает определенной емкостью. Различают статичес­кую обменную емкость (СОЕ) — количество миллиэквивалентов иона, поглощенное за определенное время 1 г сухого ионита, и динамическую обменную емкость (ДОЕ) — количество ионов, поглощенных слоем ионита высо­той 20 см и поперечным сече­нием 1 см² при скорости про­пускания 0,5 дм³ч.

Эффект поглощения дан­ного иона характеризуется коэффициентом распределения

D = c_твm/(c_жV), (5.4)

где c_тв и c_ж — концентрации ионов в соответствующих фа­зах; m — масса ионита, г; V— объем подвижной фазы, см³.

На степень разделения влияют химические и физиче­ские факторы. К химическим факторам относятся:

• значение рН раствора,

• природа разделяемых ионов (их заряд, атомная масса, ионный радиус), склонность ио­нов к гидратации,

• природа ионита и др.

Физические факторы — это скорость протекания раствора через колонку, размер зерен ионита, высота колонки, температура раствора и др.

Для достижения эффективного разделения важно выбрать оп­тимальную массу ионита. Если известен коэффициент распределе­ния D и емкость данного ионита а, то можно подсчитать, какое численное значение отношения массы ионита в граммах к объему анализируемого раствора в см³ (m/V) обеспечит уменьшение кон­центрации иона Мⁿ⁺ в растворе от начального значения С_о до тре­буемого значения С_кон:

где р и q—стехиометрические коэффициенты в уравнении ионного обмена.

Пример 1: Рассчитать, сколько граммов катионита КУ-2 в Н⁺-форме потре­буется для выделения ионов Са²⁺ из 1 дм³ 0,1 н. раствора CaCl₂. Статическая обменная емкость по 0,1 н. CaCl₂ равна 4,5 моль/г.

Решение. По уравнению (5.4) находим: m = Dс_жрV/c_тв.

Отношение С_ион/D выражает статическую обменную емкость катионита. Следовательно, m = 0,1·1000/4,5=22,22 г.

Пример 2. Определить оптимальное отношение m/V для ионного обмена в статических условиях:

2(RSOз)H + Zn²⁺ ⇄ (RSO₃)₂Zn + 2H⁺

если a = 236 моль/100 г; D =0,0615; C₀ = 10^-2 M (2·10^-2 н.). Требуется снижение концентрации иона Zn²⁺ в 1000 раз.

Решение. Подставив известные значения в формулу (5.5), получим (p=1, g = 2):

Следовательно, на 100 см³ раствора следует взять 61,3 г ионита.

Четкость разделения элементов при ионном обмене можно уве­личить применением комплексообразующих реагентов. Разрабо­таны ионообменные смолы, обладающие комплексообразующими свойствами: в их состав входят активные группы, способные к об­разованию специфичных комплексов с определяемыми ионами. Существует ряд природных ионообменников, специфичных к опре­деленным ионам, т. е. способных поглощать только один-два иона.

Усилия химиков направлены на синтез подобных высокоселективных смол, обладающих большой емкостью.

Интересной и важной областью применения таких смол является концентрирование ред­ких и драгоценных металлов из морской воды.

Разрабатывают и другие типы синтетических смол, например молекулярные сита и электронообменные смолы.

Молекулярные сита — это высокомолекулярные соединения, в которых существу­ют каналы и полости определенного диаметра. В эти каналы могут проходить только ионы или молекулы, размер которых не превы­шает диаметра канала. Таким путем осуществляется разделение веществ. В состав электронообменных ионитов входят обратимые электронообменные группы, т. е. группы, способные к окислению или восстановлению. Иногда такие группы специально вводят в систему. Такие смолы-комплексанты также используют для концентрирования, например для выделения из растворов золота и серебра, а также ртути и меди.

В последнее время получает развитие новый метод—экстрак­ционная хроматография, представляющая собой комбинирование экстракции и ионного обмена. Через хроматографическую колонку, заполненную носителем — фторопластом со слоем хелатообразующего агента (например, диэтилдитиокарбамата свинца), пропус­кают анализируемый раствор. Происходит реакция обмена — комплексообразования. Затем колонку промывают водой, чтобы уда­лить следы основы, и извлекают примеси другим растворителем, например ацетоном. Примеси переходят в элюат, где их и опреде­ляют.

Ионообменное концентрирование хорошо сочетается со спект­ральными методами анализа. Для работы с небольшими количе­ствами веществ разработано специальное оборудование, напри­мер микроколонки вместимостью 10—200 мкл.