16.Бензол сақинасындағы бағытталу ережесі.

Бензол сақинасындағы барлық көміртегі атомдары бір-бірімен тең, сондықтан электрофильді агенттер сақинадағы кез келген көміртегі атомын шабуылдайды. Егер бензол сақинасында бір орынбасар болса, онда келесі жаңа орынбасар белгіліорынға ие болады. Бензол қатарындағы көмірсутектердің электрофильдік орын басу реакцияларын зерттеу нәтижесінде орынбасарларды бағыттау ережесі қабылданды. Орынбасар химиялық табиғаты және бағыттаушы қабілеті бойынша екі топқа бөлінеді.

1.о-,п- бағыттаушы орынбасарлар бірінші текті орынбасарлар бірінші текті орынбасарлар (ориентерлер) деп аталады.Бірінші ретті орынбасарлар электрон тығыздығын бензол сақинасына қарай ығыстырады Олар электрон беруге (электорндонорлар) бейім топтар; алкил (СН₃, -СН₂ R)алкенил (СН₂=СН₂) арил (-С₆Н₅ ) ,OH, NH₂, -NHR, -NR₂, ОR, галогендер жатады.

Электрофильді реагент тер әсерінен келесі реагеттен келетін орынбасарлар електрон тығыздығын орта және пара орындарға бағыттайды.Бұлар Ароматты қосылыстардың элетрофильді реагенттермен реакциясын жеңілдетеді,нуклеофильдімен қиындатады.

2.м – бағыттаушы орынбасарлар екінші текті орынбасарлар (ориентанттар) деп аталады. Олар электрон қабылдауға (электрон ацепторлар) бейім топтар: СN^-COOH,COOR,NO_2,SO₃H,CHO,COR жатады.

Мысалы: толуолды нитрлеу реакциясын қарастырайық. Толуолда метил тобы бар, ол бірінші текті орынбасарға жатады. Метил тобы электрон бұлттарын сақинадағы көміртегіне ығыстырып индуктивтік эффект көрсетеді. Сондықтан о- және п- орындарында электрон тығыздығы өсіп, сол жерде орын басу реакциясы жүреді.

СН₃ + HNO₃, H₂SO₄ NO₂

Ал екінші текті орынбасарлар, керісінше сақинадағы көміртегі атомдарының электрон бұлттарын өзіне тартып қосарлану (мезомерлік) эффект көрсетеді. Сондықтан м-орында электрон тығыздығы өсіп, осы жерде орынбасу реакциясы жүреді.

NO₂

NO₂ +Cl₂

Cl + НСI

Жиі кездесетін ароматты көмірсутектері:С6Н6 – бензол,С₆Н₅-СН₃ толуол,

С₆Н₄-(СН₃)₂-ксилол

Галогенарендер металдармен галогеналкандар секілді жеңіл әрекеттесіп,металлорганикалық қосылыстар түзеді:

в) С₆H₅Br + Mg           эфир        C₆H₅MgBr

 

Cондай-ақ сульфурлеу,галогендеу,нитрлеу,алкилдеу,ацилдеу реакциялары S_E механизмімен жүреді.

13. Ароматты қатардағы электрофилды орынбасу реакциясы. Жалпы реакция механизмі. Негізгі сатылары. Электрофилдың енуіне орынбасар табиғатының әсері.

Ароматты көмірсуектер көбінесе орын басу, қосылу және тотығу реакцияларына бейім келеді.

1. Орын басу реакциясы. XXI ғасырдың аяғында Чарльз Фридель және Джеймс Мезон Крафтс бензол сақинасындағы сутек атомдарыныңорын басу реакцияларын тәжірибе жүзінде зерттеді. Мұндай реакцияларды қазір электрофильдік орын басу реакциясы дейді.

Ароматты көмірсутектердің көптеген реакциялары бензол арқылы зерттелді.

Электрофильдік орын басу реакциясы бензол мен оның туындыларының негізгі реакциясы болып табылады. Бұл реакцияларға галогендеу, нитрлеу, сульфирлеу, алкилдеу, ацилдеу (Фридель-Крафтс) және басқа да реакциялар жатады.

АВ молекуласының байланысы гетеролиттік үзілген жағдайда электрон жұбы молекуланың бір бөлігінде қалып қояды да, бұл бөлігі — теріс, ал келесі бөлігі оң зарядталады:

A |: В → А⁺ + :В^- немесе A: | В → :А^- + В⁺

Оң зарядты бөлшектер электрофильдер ("электронға ынтық" деген мағынаны білдіреді) немесе электронакцепторлар деп аталады. Электрофильді реагенттерге катиондар мен бөлінбеген бос орбитальдары бар молекулалар жатады, мысалы:

Н⁺, Н₃O⁺, Cl⁺, ⁺NO₂, ⁺SO₃H, R⁺, АlСl₃, ZnCl₂

Бұл реагенттер қатысында жүретін реакциялар электрофилъді реакциялар (орынбасу, қосылу) деп аталады. Әрекеттесетін молекула электрондонорлық қасиет көрсетеді. Электрофильді орынбасу (SR) реакциясының мысалы:

С₆Н₆ + Сl⁺ → С₆Н₅Сl + Н⁺

Ароматты қатардағы электрофильдік орын басу реакциясы механизмінің олефиндердегі электрофильдік қосылу реакцияларының механизміне көп ұқсастығы байқалады. Екі жағдайда да процесс иондық механизммен үш сатыда өтеді. Шабуылдаушы электрофильдік реагенттермен белсенді әрекеттесетін қозғалғыш π-электрондар қанықпаған көмірсутектері сияқты ароматты сақинада да бар

Барлық электрофильдік орын басу реакциялары бір жолмен өтеді. Бірінші сатыда электрофиль немесе нейтралды пол юстенген молекула ароматты π-комплекс түзіледі:

Сонымен, шабуылдаушы бөлшек сақинаның барлық алты π-электрондарымен байланысады.

Екінші сатыда π-комплекс ароматты емес тұрақты ϭ-комплекске айналады:

ϭ-Комплекстің ароматты болмауының себебі электрофиль қосылған көміртек атомы -ден -ке гибридтенеді. Аралық -комплекстің бірнеше резонанстық күйі болады. Екі орта- және пара- көміртек атомдарында оң заряд пайда болады, ал екі мета-орындардағы көміртек атомы көршілес көміртек атомының әсерінен аздап оң зарядталады.

ϭ-Комплекс анион қосу арқылы емес, протон бөліп, ароматтыға айналу арқылы тұрақтанады. Сонымен, көміртек атомы -тен -ге гибридтенеді. Бұл - элетрофильдік орын басу реакциясының үшінші сатысы.

Бензол сақинасындағы электрофильдік орын басу реакциялары. Орынбасарлары жоқ бензол сақинасында π-электрондар тығыздығы барлық көміртек атом арасында біркелкі таралған. Бірақ егер бензол сақинасында бір орынбасар болса, онда π-электрондар тығыздығының біркелкі таралуы міндетті түрде бұзылады. Сондықтан бензол сақинасында электрофильдік орын басу реакциясының жүруі белгілі заңдылықтар бойынша өтеді. Мұндай заңдылықтар бағыттау ережесі деп аталады.