12. Арендер орынбасу, қосылу және тотығу реакцияларына түседі.

Орынбасу реакциялары. Бензол ядросы едәуір тұрақты болғандықтан, бензолға орынбасу реакциялары тән.

1. Галогендермен орынбасу реакциялары темір (III) тұздарының қатысында жүреді

Хлормен де бензол осылай әрекеттеседі.

2. 2. Нитрленуі. Нитрлеуші қоспаның (концентрлі күкірт және азот қышқылдарының қоспасы) қатысында қыздырғанда, бензолдан нитробензол түзіледі:

3. Бензолдың гомологтары орынбасу реакцияларына бензолға қарағанда оңай түседі. Мысалы, метилбензол (толуол) орынбасу реакциясына бензолдан гөрі жеңіл түсіп, 2-, 4-, 6- жағдайдағы сутек атомдары оңай алмасады. Мұны метил радикалының бензол сақинасына әсерімен түсіндіруге болады. Қосылыс құрамындағы метил тобының байланыс электрондарын өзінен итеретінін білеміз (Марковников ережесін еске түсірейік). Метил тобының электрон тығыздығы бензол сақинасына қарай ығысуы нәтижесінде бензол сақинасындағы электрон тығыздығының біркелкі бөлінуі бұзылып, 2-, 4-, 6-орындарында электрон тығыздықтары өседі де, сутек атомдары орынбасу реакцияларына оңай түседі. Мысалы, толуолдың азот қышқылымен әрекеттесу реакциясы нәтижесінде 2,4,6-тринитротолуол түзіледі:

Ароматты көмірсутектерге әсіресе электрофильді орын басу реакциялары тән, дегенмен, нуклеофильді орын басу және радикалды реакцияларда байқалады, Ароматты сақинада электрофильді орынбасу реакциясының механизмін қарастырайық, Бул екі сатылы иондық процесс П-электрондық жүйесі бар ароматты сақина электрофильді реагенттер шабуылына аса қолайлы нысан.

Электрфильді орын басу:

15. Бензолды нитрлеу және сульфирлеу реакциялары және олардың механизмдерін көрсетіңіз. Электрофильді бөлшектердің түзілуі. Катализатор рөлі.

1. Нитрлеу реакциясы. Нитрлеуші қоспа ретінде коцентрациялы азот және күкірт қышқылдарының қоспасы алынады. Алдымен электрофильді бөлшек NO₂⁺ –нитроний катион түзіледі:

Нитроний-катион ароматты сақинаны жоғарыдағы схема бойынша шабуылдайды:

Жиынтық реакцияны схема түрінде былайша беруге болады:

NO₂

+ HONO₂ + H₂O

Реакциялық ортада судың болуы реакцияның жүруіне кедергі болады. Себебі, су нитроний-катионды байланыстырып, тепе теңдікті кері бағытқа ығыстырады:

NO₂⁺ + H₂O H₂NO₃⁺ HNO₃ + H₂SO₄

Сондықтан концентрлі күкірт қышқылының артық мөлшерін аламыз.

2. Сульфирлеу реакциясы. Бұл реакция да осы механизм бойынша жүреді. Сульфирлеуші агент ретінде конц. H₂SO₄ + SO₃ қолданылады:

2 циклопропан ауытқу бұрышы ең көп ең кернеулі жүйе. Шын мәнәнде с-с байланыстарынын арасындагы бурыш 104 градус. Зерттеулер корсеркендей, бул циклопропанда комиртек атомдврынын гибридтелуи озгеруине байланысты. Мұның нәтижесинде орбитальдердің кемірек бүркесуі кернеуліктің кемуімен артығымен орны толады.

(1 сурет). Циклогексан ең көп зерттелген алицикл. Циклогексанның моделін салған кезде бұрыштық кернеу жазық емес "орындық" жане "астау" конформациаларында ең аз болатыны анықталды:

Алайда, Ньюменнің конформациялық талдау әдісімен қарастырсақ орындық конформациасында торсиондық кернеу мүлдем жоқ екенін байқаймыз(2 сурет).

Ал астау конформациясында ол топтардын бари бүркелген конформацияда. "Астау" конформациясының кернеулігі 33 кДж/моль энергияга кем. Бул энергия аса коп емес, сондыктан кәдігі жағдайларда (20 градус) секундта 1000000 рет инверсияға ұшырайды:

Инверсия "астау" конформациясы арқылы өтеді, бірақ циклогексан негізінен "орындық" конформациясы болады. Бул кезде барлык экваториалды сутек атомдары аксиалдыға айналады және керісінше. Егер " астау" конформациясын бұрсақ "твист" конформацияга отуге болады, онын кернеулиги "орындыктан" 21 кДж/ мольге артык, ягни "астаудан" тиімдірек: бұл конформацияны айналымдардың энергетикасын (3 сурет) коруге болады:

" орындык" конформациясында циклогексанның 12 С-Н байланысын багытталуы бойынша екі топқа бөлуге болады. Алты сутек атомыүсақина жазықтығынан радиалды орналасқан. Оларды экваториалды сутек атомы ( Не) немесе байланыстар (е- байланыс) деп атайды. Калган алты С-Н байланысты сакина жазыктыгына перпендикуляр орналаскан. Оларды аксиалды сутек атомдары ( На) немесе байланыстар (а-байланыс) деп атайды.