19.Конденсирленген ароматты қосылыстар.Олардағы бағытталу ережесі.Синтездеу жолдары.Нафталин.Антрацен.Құрылысы мен қасиеттері.Туындылары.

Конденсирленген жүйенің 3 негізгі типін бөліп қарастырады: 1) сызықты конденсирленген (нафталин, антрацен); 2) ангулярлы конденсирленген

(фенантрен); 3) периконденсирленген (пирен).

Нафталиннің 4 бірдей α- және 4 бірдей β-орны бар; екі моноорынбасқан α- және β- нафталин бар. Орынбасарлардын орнын көрсету үшін циклдағы атомдарды номерлеуді қоланады.

Антраценде үш бірдей орындар жиынтығы бар: (1-,4-,5-,8-);

(2-,3-,6-,7-); (9-,10-).Сондықтан, үш моноорынбасқан антрацен бар.

(1-, 2- и 9-).

Фенантреннің 5 жұп бірдей орыны бар: 1 және 8, 2 және 7, 3 және 6, 4 және 5, 9 және 10. Моноорынбасқан фенантрендер үшін 5 изомер бар.

Алу жолдары:

Конденсирленген ароматты көмірсутектердің басты көзі таскөмір смоласы болып табылады. Оның құрамында 8-12% нафталин, 4-5% фенантрен, 1-1,8% антрацен болады. Нафталин сондай-ақ мұнай қайта өңдеу өнімдерінен бөлінеді. Бензиннің каталитикалық риформингісі кезінде алынатын май алкилнафталиндермен байытылған болады, оларды нафталинге Со және Мо оксидтерінің қоспасы қатысында гидроалкилдеу жолымен айналдырады.

Физикалық қасиеттері

Нафталин, антрацен, фенантрен – түссіз крситалды заттар. Фенантреннің балқу температурасы антрацендікіне қарағанда анағұрлым төмен және фенантрен жақсырақ ериді. Нафталин, антрацен, фенантрен молекулалары жазық құрылысты, бірақ олардағы С-С байланыстардың ұзындықтары әр түрлі. Нафталин мен антраценде ең аз ұзындыққа және ең үлкен еселікке С(1)-С(2) байланыс ие болады, ал фенантренде –С(9)-С(10) байланыс.

Химиялық қасиеттері

1.Электрофильді орын басу реакциялары

Нафталин, антрацен және фенантрен электрофильді орынбасуға бензолға қарағанда оңай түседі.

Нафталин бензолға қарағанда оңай жағдайларда нитрленеді,нәтижесінде α-нитронафталин негізгі өнім ретінде түзіледі.

Нафталиннің галогенденуі де бензолдікінен жеңіл жүріді.

Ацилденген нафталиннің құрамы еріткіштің табиғатына байланысты.

Нафталиннің сульфирленуі жеңіл жағдайларда жүрсе тек α-нафталинсульфо қышқылы түзіледі, ал қатаң жағдайларда β-нафталинсульфо қышқылы түзіледі.

Антрацен және фенантрен. Антраценнің нитрленуі мен галогенденуі жеңіл жағдайларда жүрсе 9,10-қосылу өнімдері түзіледі, олар оңай антраценнің 9-туындыларына айналып кетеді.

Антраценнің ацилденуі

Фенантреннің бромдалуы төмен температурада ерітіндісінде жүреді:

Қатаң жағдайда:

Фенантреннің ацилденуі:

2.Тотығу.

Конденсирленген ароматты көмірсутектердің тотығуынан түрлі өнімдер түзіледі, ол қолданылатын реагенттерге және реакция жағдайларына байланысты.

Антраценкүкірт қышқылындағы натрий бихроматынмен және сірке қышқылындағы хром (VI) оксидімен антрохинонға дейін оңай тотығады:

3.Гидрлеу.

Конденсирленген ароматты көмірсутектер бензолға қарағанда оңай гидрленеді. Нафталиннің каталитикалық гидрленуі кезінде ізінше ароматты сақинаның қалпына келуі жүруі мүмкін.

Антрацен және феннтрен 9,10-дигидротуындыларына дейін гидрленеді.

14. Ароматты қосылыстардағы Фридель-Крафтс бойынша алкилдеу және ацилде реакциялары және олардың механизмі. Катализатордың рөлі. Фридель-Крафтс бойынша алкилдеу. Реакция Льис қышқылдарының қатысуымен алкилдеу реакциясын жүргізеді. Алкилдеуші агенттер – галогеналкандар, катализаторлар –алюминийдің бромиді немесе хлориді Бензодың артық мөлшері алынады. Алкилдеу реакциясымен бензолдың гомологтарын алуға болады.Алкилдеуші реакциялардағы карбкатиондар қайтатоптасуға түсе алады. Мысалы бензолды н-пропилхлоридпен алкилдеу жүргізгенде кумол алынады. Алкилдеу реакциясында қайта топтасудан басқа полиалкилдеу жүруі мүмкін. Бензол+ этилен/күкірт қышқылы = этилбензол Бензол+ пропанол-2/фосфор қышқылы = изопропилбензол Бензол + трет-бутанол/ фосфор қышқылы = трет-бутилбензол Бензол + құмырсқа альдегиді/ тұз қышқылы+хлорлы цинк = хлорметилбензол. Спирттермен алкилдегенде ВF3 немесе күшті минерал қышқылдарын-күкірт, фосфор және полифосфор қышқылын пайдаланады. Хлорметилбензол алу реакциясы Булану бойынша хлорметилдеу деп аталады. Электрофилды агент формальдегид және хлорлы цинк арасында түзіледі. +СН2 –О-ZnСІ2 - Бензол-СН2СІ. Алкилдеу реакциясы молекула ішінде де жүреді алты мүшелі сақинаның түзілуі, бесмүшеліге қарағанда оңай болады. 4-фенил-1-бутанол фосфор қышқылының қатысуымен циклдену өнімнің 50%-тін береді., ал 3-фенил-1-пропанол алкенилбензол береді. 4-фенил-1-бутанол –1,2,3,4-тетрагидронафталин (тетралин) береді де аннелирлеу реакциясы жүреді. Аннелирлеу реакциясы –молекулада конденсирленген циклдің түзілуі. Ацилдеу Фридель - Крафтс бойынша. Льис қышқылдарын пайдаланады: алюминий галогенидтері, бордың үш фториді, сурьманың пентафториді. Ертінді- нитробензол,тетрахлорэтан, хлорлы метилен, бензол.11 1 моль ангидрид – 2,1 моль катализатр немесе 1 моль галогенангидрид- 1,1 моль катализатор алады.Арендердің басқа электрофилдармен реакциясы.