Основы количественного спектрального анализа
В состоянии стационарного состояния число атомов элемента в плазме пропорционально концентрации этого элемента в пробе:
No = a.c. (1.8)
C учетом этого уравнение (1.5) примет вид:
(1.9)
При постоянстве температуры и других условий возбуждения уравнение (1.9) принимает вид:
(1.10)
где а’ – коэффициент, зависящий от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих возбуждение и последующие переходы.
Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Часть квантов света может быть поглощена невозбужденными атомами. Этот процесс называется самопоглощением. С увеличением концентрации вещества самопоглощение возрастает. Это учитывается в уравнении Ломакина-Шайбе, которое хорошо описывает концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии:
(1.11)
где b – коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.
Прологарифмировав уравнение (1.11), получаем
(1.12)
Если содержание элемента колеблется в пределах 2–3-х порядков, то зависимость lgI от lgc имеет линейный вид. Уравнение (1.12) является основой количественного спектрального анализа.
Интенсивность спектральных линий зависит от ряда неконтролируемых факторов (колебания напряжения в сети, изменения расстояния между электродами, изменения условий испарения пробы и т. д.). В связи с этим, в основе большинства современных методов количественного анализа лежит измерение относительной интенсивности спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения, находящегося в той же пробе в постоянной концентрации. Обозначив интенсивности линий определяемого элемента и элемента сравнения I1 и I2, соответственно, можно найти их отношение с учетом уравнения Ломакина-Шайбе (1.11)
(1.13)
При условии а1
= а2,
b1
= b2
и
(это необходимое требование при
использовании элемента сравнения)
соотношение (1.13) принимает вид:
или
(1.14)
где
.
Аппаратура
Блок-схема установки для спектрального анализа (рис. 2.1) состоит из следующих основных узлов: 1 – источник света; 2 – атомизатор; 3 – монохроматор; 4 – приемник излучения; 5 – регистрирующее устройство.
1,2
3
4
5
Рис. 2.1. Принципиальная схема оптического спектрометра
Особенностью метода АЭС является отсутствие отдельного внешнего источника излучения как такового. Сама проба служит источником излучения. Атомизация и возбуждение атомов происходят в атомизаторе одновременно.
Многоканальный анализатор эмиссионных спектров (маэс)
Приемниками излучения являются устройства, в которых происходят изменения под действием излучения. Они характеризуются спектральной чувствительностью – способностью воспринимать излучение различной длины волны.
До последней четверти прошлого века типичной для АЭС была регистрация спектров на фотопластинках и с помощью фотоэлементов, действие которых основано на явлении внешнего фотоэффекта.
Использование для регистрации многоэлементных твердотельных детекторов излучения (ТДИ) – линейных и матричных – произвело подлинную революцию в АЭС. Это позволило не только сократить в десятки раз время выполнения анализа, но и дало возможность существенно улучшить все его параметры: снизить пределы обнаружения аналитов, повысить точность, эффективно учитывать спектральные наложения [6].
Р
Рис.
2.2. Фотоэлемент с внутренним фотоэффектом:
1 – контактное
кольцо
2 – запирающий
слой
В
настоящее время производятся кремниевые
фотодиоды, чувствительные к излучению
в отдельных спектральных областях. Для
одновременного измерения интенсивностей
во всей области спектра от 190 до 1100 нм
служат многоканальные
анализаторы эмиссионных спектров (МАЭС)
на основе многокристальных сборок
линеек фотодиодов
(массивы фотодиодов, диодные линейки).
МАЭС используется с разными источниками возбуждения излучения – дугой постоянного и переменного тока, искрой, лазером, индуктивно связанной плазмой, дуговым плазмотроном и разными спектральными приборами – призменными и дифракционными, отечественными и зарубежными. В 2001 г. он включен в Государственный реестр средств измерений РФ под № 21013-01 [10].
Атомно-эмиссионные спектры, получаемые с помощью большинства существующих и создаваемых для АЭС спектральных приборов с одномерной дисперсией, обладают большой протяженностью (15–50 см и более). Они часто имеют неплоскую поверхность фокусировки, наблюдаются в области длин волн 160–900 нм, имеют большое количество спектральных линий шириной 20–30 мкм, высотой 1–20 мм и диапазон изменения интенсивности 104–106. Современный уровень решения задачи регистрации таких спектров состоит в использовании гибридных сборок из многих фотодетекторных линеек в бескорпусном (кристальном) исполнении, расположенных на термостабилизированном монолитном основании. При этом для каждого типа спектрального прибора изготавливается своя сборка, отличающаяся количеством линеек, расположенных по соответствующей поверхности фокусировки спектра (рис.2.3).
Рис.2.3. Основные типы многокристальных сборок
Для построения гибридных сборок создана базовая линейка фотодиодов БЛПП-369 с фотоэлектрическими, геометрическими и конструктивными характеристиками, пригодными для регистрации атомно-эмиссионных спектров [11] (рис.2.4).
Рис.2.4. Схема линейки фотодиодов БЛПП-369 с интегрирующими, усилительными и управляющими элементами
Линейка содержит 2612 фотодиодов с шагом размещения 12,5 мкм, высотой 1 мм, динамическим диапазоном 104 и выполнена в виде кремниевого кристалла длиной 33 мм. Расстояние фоточувствительной зоны до краев кристалла – 0,2 мм. С целью создания многокристальных сборок контакты линейки выведены на одну сторону кристалла и соединяются с разъемами электронной платы с помощью гибких полиамидных шлейфов. Фотодиоды линейки БЛПП-369 чувствительны к излучению в области 160–1100 нм [16].
Разработаны методы построения гибридных многокристальных сборок линеек фотодиодов, в том числе сборок без «мертвых» зон, позволившие решить проблему создания линейных детекторов оптического излучения большого размера для оснащения подавляющего большинства спектральных приборов, применяемых в АЭС [12].
На рис. 2.5. представлена структурная схема многоканального анализатора [9]. Анализатор включает в себя многокристальную сборку, блок электронной регистрации, блок питания и компьютер. Изображение спектра, получаемое на выходе, формируется на фоточувствительной поверхности многокристальной сборки.
Рис.2.5. Структурная схема анализатора МАЭС
Фотодиоды линеек в многокристальных сборках регистрируют спектр одновременно. Полученные сигналы с помощью 16-разрядного АЦП преобразуются в цифровые значения, которые передаются в компьютер и подвергаются дальнейшей обработке как зарегистрированный спектр.
Измерение интенсивностей спектральных линий осуществляется в единицах условной шкалы (%) и предусматривает интегрирование фотооткликов нескольких фотодиодов, находящихся в зоне спектральной линии, с вычитанием интенсивности фона в их окрестности. Измерительный канал МАЭС – совокупность взаимосвязанных элементов его фотоэлектронной системы, обеспечивающая преобразование интенсивности входного излучения, падающего на один фотодиод, в выходной электрический сигнал, преобразованный в цифровую форму. Реально наблюдаемая зависимость выходного сигнала от интенсивности излучения является нелинейной и индивидуальной для каждого измерительного канала, что может увеличивать погрешность измерения интенсивности спектральных линий. Структура линеек фотодиодов БЛПП-369 позволяет электронным способом в отсутствие излучения получить соотношение между значением выходного сигнала и напряжением на входе схемы измерения, т.е. осуществить её калибровку в автоматическом режиме [18]. Остаточная нелинейность измерительных каналов не превышает 0,5%. Высокоскоростной вариант МАЭС обеспечивает регистрацию последовательности из нескольких тысяч спектров со временем экспозиции до 1 мс в процессе возбуждения излучения пробы [20]. В таблице 2.1 приведены значения достигнутых характеристик МАЭС, которые удовлетворяют требованиям, предъявляемым к современным системам регистрации атомно-эмиссионных спектров.
Т а б л и ц а 2.1.