Ошибки при количественном анализе.

По своему характеру ошибки анализа подразделяются на систематические, случайные и промахи.

Систематические – погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в сторону его увеличения, либо в сторону уменьшения:

а) методические – это ошибки, которые зависят от особенности применяемого метода (неполное протекание реакции, частичное растворение осадка, свойство индикатора).

б) оперативные – недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки приборные или реактивов, неравноплечность весов.

в) индивидуальные – ошибки лаборантов (способность точно определять окраску при титровании, психологические ошибки).

г) приборные или реактивные (эти ошибки связаны с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта).

Случайные - они неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.

Промахи - грубые ошибки, которые обусловлены от неправильного подсчета разновесок, поливания части раствора, просыпания осадка.

Чувствительность, правильность и точность анализа.

Чувствительность – минимальная определяемая концентрация вещества.

Правильность – близость полученного результата к истинному.

Точность - характеристика воспроизводимости определения от опыта к опыту. Анализ считается выполненным более точным, чем меньше различаются результаты параллельных определений между собой.

Абсолютная ошибка – разность между полученным результатом и истинным или наиболее достоверным значением.

Относительная ошибка – отношение абсолютной ошибки к истинному значению.

Для характеристики качественного метода определения используют понятия «предел обнаружения» С_min, т.е. минимальную концентрацию вещества, которую можно обнаружить с заданной воспроизводимостью с помощью рассматриваемой реакции либо «открываемый минимум” m, т.е. минимальное количество вещества в мкг, которое обнаруживают с помощью данной реакции с заданной воспроизводимостью. «Предельное разбавление» w (мл) - это наибольший объём, в котором 1г вещества, элемента, иона. «Минимальный объём» V_min – это наименьший объём предельно разбавленного раствора, в котором содержится открываемый минимум. В математической форме взаимосвязь этих понятий можно выразить в следующем виде:

m= (2), w= (3), C_min= (4)

Пример 1. Предельное разбавление раствора для определения стронция в виде K₂[SrCu(NO₂)₆] равно 10 000. Вычислить нормальность исследуемого раствора при данном разбавлении.

Решение. Нормальность раствора – это количество грамм-эквивалентов растворенного вещества, находящегося в 1л раствора. Поэтому для вычисления концентрации стронция нам необходимо вычислить открываемый минимум данной реакции, воспользовавшись формулой (2):

m= .

V _min=1000мл

w =10000мл

С_N=?

Подставив значения из данных задачи, получаем величину открываемого минимума:

m=

Для вычисления количества грамм-эквивалентов соли стронция, т.е. нормальной концентрации, вычисляем молярную массу грамм-эквивалента соли, которая равна молярной массе стронция, деленной на его степень окисления:

M_f-экв(Sr)=87:2=43,5г/г-экв, и, соответственно,

С_N=

Вариант 1.

1. Реакция с метилфиолетовым позволяет обнаружить 0,5 мкг сурьмы (III). Удастся ли обнаружить из 0,5 мл раствора, содержащего 1 мг SbCl₃ в литре раствора? Почему?

Вариант 2.

1. При микрокристаллоскопическом обнаружении цинка (II) в виде осадка Zn[Hg(CNS)₄] минимальный объём исследуемого раствора 0,001 мл предельноразбавленного раствора 10 000. Вычислить открываемый минимум цинка.

Вариант 3.

1. Открываемый минимум ионов NH реактивом Несслера равен 0,25 мкг, минимальный объём исследуемого раствора равен 5 мл. вычислите предельное разбавление раствора для данной реакции.

Вариант 4.

1. При микрокристаллоскопическом открытии Са в виде оксалата минимальный объём 0,001М раствора CaCl₂ равен 0,001 мл. Вычислите открываемый минимум и предельное разбавление раствора для этой реакции.

Вариант 5.

1.При открытии катионов никеля реактивом Чугаева предельное разбавление равно 1:400 000. Вычислите предельную нормальную концентрацию раствора при предельном разбавлении.

Вариант 6.

1.При открытии ионов К⁺ действием Na₃[Co(NO₂)₆] взято 2 мг исследуемого вещества. Какое должно быть процентное содержание калия в веществе, чтобы реакция удалась, если открываемый минимум равен 4 мкг?

Вариант 7.

1. Микрокристаллоскопическая реакция нм нитрат-ионы действием нитрона удается при предельном разбавлении раствора 1:120 000. Открываемый минимум равен 0,025 мкг. Вычислите минимальный объём исследуемого раствора, необходимый для этой реакции.

Вариант 8.

1. Микрокристаллоскопическая реакция на сульфат-ион с ацетатом кальция удается с каплей раствора объёмом 0,003 мл при предельном разбавлении раствора 1:86 000. Вычислите открываемый минимум этой реакции.

Вариант 9.

1. Известно, что открываемый минимум меди реакцией с гидроксидом аммония равен 0,2 мкг. Возможно ли открыть медь этой реакцией из 0,02 мл раствора с разбавлением 1:25 000?

Вариант 10.

1. Открываемый минимум NO -ионов при реакции с нитроном равен 0,025 мкг. Для анализа была взята капля объёмом 0,001 мл. Можно ли открыть в этих условиях нитрит-ион?

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

2.1. Химическое равновесие

Одним из основных законов химии является закон действующих масс, описывающий взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ и скоростью химической реакции. Если взаимодействующие вещества обозначить как А и В, а продукты реакции – как C и D, то обратимая реакция между А и В выражается в простейшем виде химическим уравнением:

nA + mB ↔ lC + pD

По закону действующих масс: скорость химических реакций, протекающих в однородной среде при постоянной температуре, прямо пропорциональна произведению концентраций (активностей) реагирующих веществ, возведённых в степень их стехиометрических коэффициентов:

V₁= k₁·[A]ⁿ·[B]^m (5), где

V₁ – скорость прямой реакции; [A]ⁿ и [B]^m – концентрации реагирующих веществ, моль/дм³; k₁ – коэффициент пропорциональности, равный скорости реакции при концентрациях, равных 1 моль/дм³.

Когда процессы взаимодействия растворенных веществ с растворителем и между собой придут в состояние равновесия, в растворе установятся равновесные концентрации. Прямая и обратная реакции характеризуются определенными скоростями:

V_1пр= k₁·[A]ⁿ·[B]^m и V_2обр= k₂·[C]^д·[D]^p.

Скорость прямой реакции вначле имеет максимальное значение, а затем уменьшается по мере расходования исходных веществ. Скорость обратной реакции увеличивается по мере повышения в реакционной смеси концентраций продуктов реакции. через некоторое время прямая и обратная реакции начинают идти с одинаковой скоростью и процесс переходит в состояние химического равновесия, которое характеризуется констанотой химического равновесия К_р:

К_рС= (6)

Уравнение (6) – математическое выражение закона действующих масс применительно к состоянию химического равновесия. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ, температуры и не зависит от концентрации веществ. Эта величина количественно характеризует сдвиг равновесия обратимой реакции в момент химического равновесия. Если К_р>1, то равновесие реакции смещено вправо, если К_р<1 – влево.

Часто для удобства пользования вместо величины К_р используют показатель константы равновесия (функцию р), представляющей собой обратный логарифм константы равновесия:

рК= -lgK (7).

Если рК >0, то преобладает обратная реакция, при рК <0 – прямая реакция.

Уравнение (6) справедливо только для идеальных растворов, к которым более или менее близки по свойствам разбавленные растворы слабых электролитов или неэлектролитов. В реальных растворах концентрация ионов не соответствует их действительной химической активности, которая в большинстве случаев значительно ниже, так как в растворах сильных электролитов существенную роль играет электростатическое взаимодействие ионов и их ассоциация. Вследствие этого не все ионы сильного электролита участвуют в химических реакциях, а только их определенная часть, пропорциональная так называемой активности (а). Активность связана с истинной концентрацией электролита формулой

а =f·C (8),

где f – коэффициент активности. Он характеризует неидеальность реальных растворов, т.е. отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных. С уменьшением концентрации растворенного вещества его коэффициент активности приближается к единице и в предельно разбавленном растворе f=1, а

а= С_С→0.

Чтобы вычислить коэффициент активности, надо знать ионную силу раствора I, которая ывчисляется по формуле Льюиса и Рэндалла как полусумма произведений истинной концентрации (в моль/дм³) каждого иона на квадрат его заряда:

I= (9)

Далее коэффициент активности определяется из соотношения:

-lgf= 0,5·z²· (10)

Это соотношение справедливо для I ≤ 0,02.

Константа равновесия химической реакции, учитывающая эффективные концентрации, или активности ионов в растворе, имеет вид:

К_т= (11)

и называется термодинамической константой равновесия. Она равна концентрационной константе равновесия, умноженной на частное от деления произведения коэффициентов активности продуктов реакции на произведение коэффициентов активности исходных веществ. При точных расчётах равновесных состояний необходимо использовать значения термодинамических констант равновесия.

При проведении анализа крайне важно, чтобы многие химические реакции проходили до конца и давали количественный выход. Используя константу равновесия и возможности сдвига равновесия, можно добиться желаемого эффекта, добавляя в химическую систему избыток одного из реагирующих веществ. Например, широко применяемый в аналитической химии для осаждения многих катионов карбонат аммония в растворах подвергается гидролизу, имеющему константу равновесия:

(NH₄)₂CO₃ + H₂O ↔ NH₄HCO₃ + NH₃·H₂O; K=

Значение К велико и свидетельствует о том, что значительная часть карбоната аммония превратилась в продукты гидролиза. Увеличив концентрацию одного из продуктов реакции – аммиака, предположим в 10 раз (числитель), можно сдвинуть равновесие реакции влево, так как при неизменной константе равновесия концентрация исходного карбоната аммония (знаменатель) также возрастёт в 10 раз и степень гидролиза будет уменьшена.

Для аналитических целей чаще всего используются реакции, имеющие большую величину константы равновесия и почти нацело смещенные в прямом направлении. Такие реакции называются практически необратимыми. Это осуществляется в том случае, если в качестве продуктов реакции образуется либо малорастворимые вещества (осадки и газы), либо малодиссоциирующие соединения (молекулы слабых электролитов, комплексные и сложные ионы). Как правило, реакции в водных растворах электролитов всегда протекают в направлении н6аиболее полного связывания свободных ионов или в сторону наименьшей константы.