4.2. Устойчивость комплексов

Комплексные соединения в растворах существуют в равновесии с образующими их частями. Реакцию образования моноядерного комплекса с n лигандами (L) в растворе можно представить в виде уравнения:

Me + nL ↔ MeL_n

(заряды элементарных частиц с целью упрощения не обозначены).

Концентрационная константа устойчивости данного комплекса выражается в виде:

β_n = (33)

Константа устойчивости, являясь константой равновесия реакции образования комплекса, остаётся постоянной величиной при постоянных температуре, давлении и ионной силе раствора. Величина, обратная константе устойчивости, называемая константой нестойкости комплекса (К_нест), является константой равновесия процесса диссоциации комплекса:

К_нест = (34)

Чем больше значение константы устойчивости (чем меньше значение константы нестойкости), тем большее количество комплексных соединений в недиссоциированном виде находится в растворе, и наоборот.

Комплексообразование в растворах протекает, как правило, ступенчато. С увеличением концентрации лиганда последовательно образуется n комплексов (n – максимальное координационное число). В растворе существуют следующие равновесия (заряды опущены):

а) ступенчатые б) суммарные

Me + L ↔ MeL, К₁= ; Me + L ↔ MeL, β₁=

MeL +L ↔ MeL₂, К₁= ; Me + 2L ↔ MeL_2, β₂= ;

β₂ = K₁∙K₂ или β₂ = K_1,2

……………………………..

MeL_n-1 + L ↔ MeL_n, К_n= ; Me + nL ↔ MeL_n, β_n= ;

β_n = K₁∙K₂∙ ∙K_n или β_n = K_{1,2, n}

Устойчивость комплексов зависит от природы металла и лиганда, а также от условий комплексообразования. Как правило, K₁ > K₂∙>∙K₃ …

Вычисления, связанные с определением концентраций продуктов диссоциации комплексов, выполняют по следующей схеме:

1. Составляют уравнения диссоциации комплексного электролита и внутренней сферы комплекса. Одновременно находят значение логарифма константы устойчивости комплекса (lgβ_n) по справочным таблицам и переходят к величине константы нестойкости.

2. Записывают выражение константы нестойкости в соответствии с уравнением диссоциации внутренней сферы комплекса.

3. Приняв равновесную концентрацию комплексообразователя за x, записывают равновесные концентрации лиганда и комплекса. Затем подставляют их в уравнение констаны нестойкости. Решая уравнение, находят концентрации продуктов диссоциации внутренней сферы комплекса.

Пример 6. Определите долю диссоциированного иона в 1М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl, если логарифм константы устойчивости комплексного иона составляет : lgβ₂=7,23.

Решение. Согласно приведённой выше схеме:

1. [Ag(NH₃)₂]Cl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

[Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃, lgK_1,2 = 7,23, значит β₂ = 1,7∙10⁷. Согласно (34)

К_нест = = 5,9∙10^-8

2. К_нест =

3, [Ag⁺] = x, [NH₃] = 2x, [Ag(NH₃)₂]⁺ = (1-x).

К_нест = ,

так как x<1, то можно упростить 4x³≈ 5,9∙10^-8, отсюда 2,4∙10^-3, что соответствует [Ag⁺] = 2,4∙10^-3моль/л, или 0,24%.Следовательно, доля диссоциированной формы комплексного иона составляет 2,4∙10^-3, или степень диссоциации равна 0,24%.

Пример 7. Вычислить концентрацию ионов Cd²⁺ в растворе, 1л которого содержит 0,1 моль Cd(NO₃)₂ и 2 моль KI.

Решение. В указанных условиях практически весь ион Cd²⁺ связывается в комплексный ион CdI . Равновесие образования этого комплекса выражается уравнением (пункт1 схемы):

Cd²⁺ + 4I^- ↔ CdI

и характеризуется константой устойчивости (пункт 2):

При значительном избытке лиганда и достаточно большой константе устойчивости можно принять, что [CdI ] = C =0,1 моль/л, [I^-] = - 4 C = 2 - 4∙0,1 = 1,6 моль/л. Равновесную концентрацию аква-ионов кадмия рассчитывают по формуле:

[Cd²⁺] = = = 1,21∙10^-8 моль/л.

Введение KI в раствор Cd(NO₃)₂ понизило концентрацию кадмия от 0,1 до 1,21∙10^-8 моль/л.

Вариант 1.

6. Вычислить концентрацию иона-комплексообразователя в растворе, содержащем 0,1моль/л Ag(NH₃) и 0,5 моль NH₃.

Вариант 2.

6. Вычислить концентрацию Hg²⁺ в растворе, содержащем 0,01моль/л Hg(NO₃)₂ и 0,08 моль/л KI.

Вариант 3.

6. Вычислить концентрацию Cd²⁺ в растворе, содержащем 0,02 моль/л Cd(NO₃)₂ и 1 моль/л NH₃.

Вариант 4.

6. К 0,2М раствору NiSO₄ добавили равный объём 2М NH₃. Вычислить концентрацию Ni²⁺, если считать, что в растворе образуются комплексные ионы Ni(NH₃) .

Вариант 5.

6. В 1л раствора содержится 0,1 моль CuSO₄ и 2,4 моль NH₃. Вычислить концентрацию свободных ионов Cu²⁺, если считать, что образуются комплексные ионы Cu(NH₃) .

Вариант 6.

6. В 0,6М K₂CuCN ввели цианид-ион так, что концентрация последнего получилась 0,005 моль/л. Определить концентрацию Cu²⁺ в растворе.

Вариант 7.

6. Какое количество NH₄SCN необходимо ввести в 1 л 5∙10^-5 М Hg(NO₃)₂, чтобы снизить концентрацию Hg²⁺ до 10^-11 моль/л за счёт образования комплексных ионов Hg(SCN) ?

Вариант 8.

6. Вычислить концентрацию каждого продукта диссоциации в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃; К _нест = 6,8∙10^-8.

Вариант 9.

6. Вычислить концентрацию ионов Со²⁺ в 0,01 М растворе СоCl₂, содержащем 1 М NH₃∙Н₂О; Кн_{ест[Co(NH3)6]2+} = 8∙10^-6.

Вариант 10.

6. Определить концентрацию ионов Zn²⁺ и процент распада комплексного иона в 1 М растворе [Zn(NH₃)₄]Cl₂; К нест =2,6∙10^-10.

5. РАВНОВЕСИЯ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

СИСТЕМАХ

Окислительно-восстановительные реакции протекают с переносом электрона, т.е. сопровождаются изменением степени окисления элемента:

Ох₁ + е ↔Red₁ (полуреакция восстановления),

Red₂ – e ↔ Ox₂ (полуреакция окисления),

Ох₁ и Ох₂ – окисленные формы элементов, Red₁ и Red₂ – восстановленные формы элементов. Совокупность окисленной и восстановленной форм представляет собой окислительно-восстановительную пару (Ох_1/ Red₁; Ox₂/ Red₂).

Полуреакции практически неосуществимы. Протекает лишь полная реакция, являющаяся суммой двух полуреакций:

Ох₁ + Red₂ ↔Red₁ + Ox₂ (35)

Для характеристики окислительно-восстановительной срособности пары используют величину окислительно-восстановительного потенциала (Е).

Экспериментальным образом определить величину Е какой-либо пары невозможно, поэтому определяют разность потенциалов двух пар, одну из которых принято считать точкой отсчёта. Такой парой условились считать систему 2Н⁺ + 2е ↔ Н₂ (стандартный водородный электрод). При а_Н+ = 1 и давлении Н₂=1 атм Е_2Н+/Н2 принято считать равным нулю при любой температуре. Водородный электрод представляет из себя стеклянный сосуд, заполненный 1,25М раствором НСl, в который опущен электрод из платины, покрытый мелкодисперсной платиной («платиновой чернью»). В сосуд пропускают газообразный водород под давлением 1 атм.

Если составить гальванический элемент из водородного электрода и электрода, представляющего какую-либо окислительно-восстановительную пару, то ЭДС такого элемента служит количественной характеристикой окислительно-восстановительной способности данной пары и называется потенциалом Е.

Величина потенциала зависит от температуры и активностей окисленной и восстановленной форм. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + (36),

где Е – равновесный потенциал (В);

Е⁰ – стандартный потенциал, т.е. потенциал при a_Ox = a_Red= 1;

R – универсальная газовая постоянная (8,3144Дж∙град^-1∙моль);

F – число Фарадея (96 493 Кл∙моль^-1);

Т – абсолютная температура (К);

n – число электронов, участвующих в реакции.

Постоянные величины и коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным можно заменить температурным коэффициентом, равным 0,059 при 20ºС. Уравнение Нернста тогда можно представить следующим образом:

Е = Е⁰ + (37).

Если в полуреакции участвуют m ионов Н⁺, то

Е = Е⁰ + (38),

где Е⁰ = Е при а_Н+=1.

Если окисленная или восстановленная формы являются твёрдым веществом или газом, то их активность принимается равной 1.

Величины стандартных электродных потенциалов, измеренные относительно стандартного водородного электрода, приведены в справочниках и не зависят от концентраций реагентов и ионной силы раствора. Чем больше Е⁰, тем более сильным окислителем является окисленная форма пары и тем более слабым восстановителем является её восстановленная фориа.

Окислительно-восстановительная реакция между двумя веществами протекает в направлении образования более слабых окисленных и восстановленных форм. Для определения направления протекания реакции необходимо сравнить Е⁰ обеих пар, участвующих в процессе. Для этого нужно написать полуреакции в форме полуреакций восстановления и вычислить значение ΔЕ⁰. Если ΔЕ⁰= Е - Е >0, то реакция (1) протекает слева направо, если ΔЕ⁰ <0 – справа налево.

Количественная оценка направления окислительно-восстановительной реакции осуществляется по константе равновесия ( чем больше константа равновесия, тем полнее идёт химическое взаимодействие), определяемой по уравнению:

lgK = (39),

где n – число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю.

Пример 8. Вычислите константу равновесия реакции:

Ce⁴⁺ + Fe^{2+ ↔} Ce³⁺ + Fe²⁺.

Решение. 1, Находим по справочнику значения стандартных потенциалов для обеих редокс-пар:

Е =1,74В; Е = 0,77 В.

2. Используя выражение (39) для константы равновесия, получаем:

lgK =

Следовательно, К = .

Схема комбинирования реагентов окислительно-восстановительного процесса.

1. Определяют справочные данные значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов выбранных редокс-пар.

2. Сравнив величины стандартных потенциалов выбранных полуреакций, определяют окислитель и восстановитель процесса в стандартных условиях. вычислив разность потенциалов окислителя и восстановителя, делают заключение о направлении протекания процесса.

3. Из полуреакций составляют уравнение реакции окислительно-восстановительного процесса, уравнивают с учётом того, что число отданных и присоединённых электронов должно быть одинаковым.

4. Вычисляют константу равновесия. По величине константы равновесия, в случае необходимости, определяют возможность смещения равновесия.

Вариант 1.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

Вариант 2.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

Na₃AsO₄ + KI + HCl →

Вариант 3.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

FeSO₄ + Ce(SO₄)₂ →

Вариант 4.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

Na₂Cr₂O₇ + KI + HCl →

Вариант 5.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

Cl₂ + HBr →

Вариант 6.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

KMnO₄ + HCl →

Вариант 7.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

FeCl₃ + H₂ →

Вариант 8.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

FeCl₃ + KI →

Вариант 9.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

K₂Cr₂O₇ + FeSO₄ + H₂SO₄ →

Вариант 10.

7. Вычислите константу равновесия для реакции, протекающей между следующими реагентами:

HI + Br₂ →

6. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

6.1. Гравиметрический метод

Гравиметрический метод основан на определении массы вещества. Аналитическим сигналом является масса.

В ходе анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Методом отгонки определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах, если вещество при нагревании не претерпевает других химических превращений, кроме выделения воды:

BaCl₂∙H₂O_(k) = BaCl_2(k) + 2 H₂O_(г)

Метод отгонки применяют также при анализе карбонатов, некоторых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента определяют по изменению массы вещества в результате термической обработке (обычно, уменьшению – косвенная отгонка) или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции – прямая отгонка.

Методы осаждения применяют более широко и их практическое значение намного больше, чем методов отгонки. Суть метода осаждения заключается в выделении определяемого компонента в виде малорастворимого соединения и взвешивания осадка после отделения и прокаливания или высушивания до постоянной массы. Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется осаждаемой формой. Например, при осаждении сульфата осаждаемой формой является BaSO₄, при осаждении железа (III) – соответствующий гидроксид Fe(OH)₃. Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической формой.

При высушивании и прокаливании осадков могут происходить химические процессы, например:

2 Fe(OH)₃= Fe₂O₃ + 3 H₂O

CaC₂O₄ = CaO + CO

Гравиметрическая форма по составу может отличаться от формы осаждения. Нередко осаждаемая форма и гравиметрическая форма совпадают:

Определяемый ион Осаждаемая форма Гравиметрическая форма

SO BaSO₄ BaSO₄

Ca²⁺ CaC₂O₄∙H₂O CaO, CaSO₄

Fe³⁺ Fe₂O₃ ∙nH₂O Fe₂O₃

К осаждаемой форме предъявляются следующие требования:

1) осадок должен быть малорастворим, т.е. осаждение должно быть достаточно полным (ПР<10^-8 для бинарных соединений);

2) полученный осадок должен быть чистым и легко фильтруемым. Чистота и фильтруемость осадка в большой мере зависит от формы, в которой он получается в процессе осаждения.

По форме осадки делятся на кристаллические и аморфные. Форма осадка определяется природой соединения и условиями его получения. Соединения с полярной связью, обладающие сравнительно высокой растворимостью, проявляют склонность к образованию кристаллических осадков (BaSO₄, CaC₂O₄∙H₂O, MgNH₄PO₄∙nH₂O). Соединения с ковалентной или малополярной связью, с ограниченной растворимостью, а также склонные к гидратации, образуют аморфные осадки (SiO₂ ∙nH₂O, Fe₂O₃ ∙nH₂O). При гравиметрических определениях следует стремиться к получению крупнокристаллических осадков.

В практике химических лабораторий обычно используют методики, в которых приведены готовые формулы для расчёта результатов анализа. В эти формулы входит постоянный множитель, называемый фактором пересчёта или гравиметрическим фактором, который служит для вычисления содержания какого-либо компонента в анализируемой пробе, если известна масса гравиметрической формы этого компонента. При вычислении гравиметрического фактора необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в химических формулах определяемого вещества и гравиметрической формы, с тем чтобы число атомов определяемого компонента в числителе и знаменателе дроби было одинаково:

F = (40)

Равенство числа атомов обеспечивают коэффициенты и соотношения (40). Например, при расчёте содержания Mg по массе Mg₂Р₂О₇ фактор пересчёта будет равен:

F = .

Пример 9. Какова должна быть навеска чугуна с массовой долей серы 2% для её гравиметрического определения в виде сульфата бария, чтобы при анализе можно было получить 0,5 г осадка?

Решение. Вычисляем фактор пересчёта:

F = =

Умножив фактор пересчёта на массу весовой формы, получают массу серы:

0,5 ∙0,1373= 0,0687 г.

вычисляют необходимую массу чугуна для анализа, учитывая массовую долю серы:

Вариант 1.

8. Какую массу технического сульфата натрия с массовой долей Na₂SO₄ 90% нужно взять для гравиметрического анализа, чтобы масса осадка BaSO₄ была равной 0,5 г?

Вариант 2.

8. При определении массовой доли оксида кремния в минерале необходимо, чтобы масса прокаленного осадка SiO₂ была не более 0,2 г. Вычислить массу минерала, необходимого для анализа, если в его составе 30% кремния.

Вариант 3.

8. При определении железа осаждением в виде гидроксида масса прокалённого осадка должна быть не более 0,15 г. Рассчитать массу соли Мора (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂∙6H₂O), необходимую для анализа.

Вариант 4.

8. При определении магния осаждением в виде MgNH₄PO₄ масса прокалённого осадка не должна превышать 0,3 г. Рассчитать массу образца для анализа с массовой долей MgСО₃ 40%.

Вариант 5.

8. Рассчитать навеску чугуна для определения в нем серы путём сжигания, окисления и осаждения в виде BaSO₄, чтобы масса осадка BaSO₄ была 0,2 г, если массовая доля серы в чугуне составляет 0,8-1,0%.

Вариант 6.

8. Какой должна быть навеска пигмента для определения в нём хрома в виде BaCrO₄, чтобы масса осадка была не более 0,1 г? Массовая доля Cr₂О₃ в пигменте 20%.

Вариант 7.

8. Вычислить навеску технического стеарата хрома с массовой долей хрома 10 % для его гравиметрического определения в виде BaCrO₄, чтобы масса осадка была при анализе 0,3 г.

Вариант 8.

8. Рассчитать навеску сплава с массовой долей Mg 0,5 %, чтобы при гравиметрическом определении получилось 0,1 г Mg₂Р₂О₇.

Вариант 9.

8. Рассчитать навеску известняка для определения в нем оксида кальция так, чтобы масса прокалённого осадка СаО была 0,1 г, если известняк имеет массовю долю СаСО₃ 75%.

Вариант 10.

8. Какую массу гербицида, содержащего около 7 % KOCN, следует взять для анализа, чтобы после осаждения цианата семикарбазидом по реакции

OCN^- + NH₂CONHNH → NH₂CONHNHCONH₂↓

получить 0,25 г осадка [NH₂CONH]₂?

6.2. Титриметрический метод

Титриметрический метод основан на том, что все вещества реагируют между собой в строго эквивалентных количествах. Аналитическим сигналом в титриметрии является объём. Эквивалент – это некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Условной частицей может быть атом, молекула, ион, часть молекулы. Например, в реакции

Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl

условной частицей является молекула Na₂CO₃, а в реакции

Na₂CO₃ + 2HCl = Na₂CO₃ + 2NaCl

условной частицей является ½ Na₂CO₃.

В реакции

KMnO₄ + 5 e + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4 H₂O + K⁺

условная единица – 1/5 KMnO_4.

Число, показывающее, какая доля молекулы эквивалентна в данной реакции одному иону водорода или электрону, называется фактором эквивалентности (f) .Например, f_Na2CO3 = 1 – для первой реакции, f_Na2CO3 = 1/2 – для второй реакции и f _KMnO4= 1/5 – для третьей реакции.

На практике пользоваться молекулами, ионами, эквивалентами неудобно, так как они очень малы (~ 10^-24 г). Используется моль, который содержит 6,02·10²³ условных частиц. Масса одного моля называется молярной массой, а масса одного моля эквивалента называется молярной массой эквивалента Э. Молярной массой эквивалента вещества Х называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х:

Э = мол.масса ∙f (41)

Молярная масса имеет размерность г/моль. Например, мол. масса Na₂CO₃= 106 (г/моль), мол.масса ½ Na₂CO₃ = 53 (г/моль) или, по-другому, Э_Na2CO3(f=1) =106, Э_Na2CO3(f=1/2) =53.

В титриметрии используют растворы. Концентрация раствора выражается количеством вещества в единице объёма. За единицу объёма в титриметрии принят литр (1 дм³). Раствор, содержащий 1 моль условных частиц в литре, называется молярным. Например, С_HCl = 1 М (одномолрный раствор HCl), С_HCl= 0,1 М (децимолрный раствор HCl), С_{½ Na2CO3}= 0,1 М (децимолрный раствор ½ Na₂CO_3). Раствор, содержащий 1 моль эквивалентов в литре, называется нормальным; при этом необходимо указывать фактор эквивалентности. Например, 0,1 н Na₂CO₃ (f=1) или 0,1 н Na₂CO₃ (f=1/2), децимолрный раствор Na₂CO_3. Если f=1, то молрная и нормальная концентрации совпадают.

Если два вещества прореагировали в эквивалентных количествах, то количество вещества 1 (n₁) равно количеству вещества 2 (n₂). Поскольку n₁ = M₁V₁ и n₂= M₂V₂ , то

M₁V₁ = M₂V₂.

Зная концентрацию одного из веществ и объёмы растворов, модно найти неизвестную концентрацию и, следовательно, массу другого вещества:

M₂= (42) или N₂ = (43) и

m = М₂ ·мол.масса (44) или m = N₂ ·Э (45).

Кроме молярной и нормальной концентрации используют ещё титр раствора. Титр показывает число граммов растворённого вещества в 1 мл раствора. Титр по определяемому веществу показывает массу определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл данного раствора; например, Т _HCl/СаCO3= 0,006 г/см³, это означает, что 1 мл раствора HCl реагирует с 0,006 г СаСО₃.

Титрованный, или стандартный, раствор – раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование – прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности (т,э.). Способы обнаружения т.э. разнообразны: визуальные (с помощью индикатора и безиндикаторные), физико-химические.

Реакции, используемые в титриметрии должны удовлетворять следующим требованиям:

1. реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия должна быть достаточно велика;

2. реакция должна протекать с большой скоростью;

3. реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;

4. должен существовать способ фиксирования т.э.

По способу фиксирования точки эквивалентности выделяют методы титрования с цветными индикаторами, методы потенциометрического титрования, кондуктометрического, фотометрического и т.д. при классификации по типу основной реакции, протекающей при титровании, обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа:

1. Методы кислотно-основного взаимодействия связаны с процессом передачи протона:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О

СН₃СООН + ОН^- = СН₃СОО^- + Н₂О

2. Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений:

Hg²⁺ + 2Cl^- = HgCl₂ (меркуриметрия)

Mg²⁺ + H₂Y^2- = MgY^2- + 2H⁺ (комплексономерия)

3. Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl (аргентометрия)

Hg + 2Cl^- = Hg₂Cl₂ (меркурометрия)

4. Методы окисления-восстановления объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций:

MnO + 5 Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4 H₂O (перманганатометрия)

2S₂O + I₂ = S₄O + 2I^- (иодометрия)

Пример 10. Из 2,500 г Na₂CO₃ приготовлено 500 см³ раствора. Вычислить для этого раствора: а) Т(Na₂CO₃); б) молярную концентрацию; в) нормальную концентрацию.

Решение. Для вычисления титра нужно найти массу вещества в граммах, содержащуюся в 1 см³ раствора.

Т(Na₂CO₃) = ; Т(Na₂CO₃) = = 0,0050 г/см³,

Молярную концентрацию можно вычислить по известному титру:

С(Na₂CO₃) = ;

С(Na₂CO₃) = = 0,04717 моль/дм³.

Для вычисления нормальной концентрации раствора необходимо найти молярную массу эквивалентов Na₂CO₃:

М(1/2 Na₂CO₃) = 53 г/моль,

а затем воспользоваться величиной титра:

С(1/2 Na₂CO₃) = ;

С(1/2 Na₂CO₃) = 0,09434 моль/дм³;

или величиной навески:

С(1/2 Na₂CO₃) =

С(1/2 Na₂CO₃) = = 0,09434 моль/дм³.

Пример 11. На титрование 20 см³ 0,02М раствора HCl расходуется 15,00 см³ раствора NaOH. Определить молярную концентрацию этого раствора.

Решение. Так как вещества реагируют между собой в строго эквивалентных количествах, то количество HCl в точке эквивалентности должно быть равно количеству NaOH, т.е.

n(HCl) = n(NaOH); n(HCl) = C(HCl) · V(HCl) ; n(NaOH)= C(NaOH) · V(NaOH);

C(NaOH)= ;

C(NaOH) = = 0,02667 моль/дм³.

Пример 12. Раствор карбоната натрия титруют раствором хлороводородной кислоты с Т(HCl) = 0,003650 г/см³ в присутствии метилового оранжевого. Вычислить титр раствора HCl по определяемому веществу Na₂CO₃.

Решение. Между эквивалентами реагирующих веществ и титрами существует соотношение

М(HCl) ──── М(1/2 Na₂CO₃)

Т(HCl) ──── Т(HCl/Na₂CO₃)

Т(HCl/Na₂CO₃) = ;

Т(HCl/Na₂CO₃) = = 0,005300 г/см³.

Вариант 1.

9. Из 5,3 г Na₂CO₃ приготовили 1дм³ раствора. Для этого раствора вычислить молярную концентрацию, нормальность и титр.

10. Вычислить молярную концентрацию HNO₃, если на титрование 0,2500 г химически чистого Na₂CO₃ израсходовали 20,50 см³ этого раствора.

Вариант 2.

9. Титр раствора H₂SO₄ равен 0,004900 г/см³. Вычислить для этого раствора молярную и нормальную концентрации.

10. Вычислить молярную концентрацию раствора HCl, если на титрование 15,00 см³ его расходуется 10,00 см³ 0,3 М раствора NaOH.

Вариант 3.

9. Титр раствора HNO₃ равен 0,006300 г/см³. Вычислить молярную концентрацию этого раствора и Т(HNO₃/СаО).

10. Вычислить титр раствора NaOH, если на титрование 10,00 см³ его расходуется 12,00 см³ 0,1М раствора HCl.

Вариант 4.

9. Титр раствора HCl равен 0,007300 г/см³. Вычислить молярную концентрацию этого раствора и Т(HCl/Na₂O).

10. Вычислить титр раствора HCl, если на титрование 10,00 см³ его расходуется 12,00 см³ раствора NaOH с титром 0,004000 г/см³.

Вариант 5.

9. Какую массу (100 % NaOH) щёлочи следует взять для приготовления 1 дм³ раствора с титром 0,0040000 г/см³.

10. Вычислить титр и молярную концентрацию раствора HNO₃, если на титрование его 15,00 см³ расходуется 10,00 см³ 0,1 М раствора КОН.

Вариант 6.

9. Какую навеску Na₂CO₃ следует взять для приготовления 1 дм³ раствора с титром 0,005300 г/см³.

10. Навеску Na₂CO₃ 0,5300г растворили в мерной колбе вместимостью 250,00 см³;25,00 см³ этого раствора оттитровали 24,50 см³ раствора в присутствии метилового оранжевого. Вычислить нормальную концентрацию раствора карбоната натрия и молярную концентрацию раствора HCl.

Вариант 7.

9. Вычислить молярную концентрацию раствора NaOH, если Т(NaOH)=0,004020 г/см³.

10. На титрование 20,00 см³ раствора Ва(ОН)₂ израсходовали 15,00 см³ 0,2 М раствора HCl. Вычислить нормальность раствора Ва(ОН)₂ и титр.

Вариант 8.

9. Вычислить молярную концентрацию раствора HCl, если Т(HCl/КОН)=0,01353 г/см³.

10. Раствор уксусной кислоты (25,00 см³) нейтрализовали 20,00 см³ 0,15 М раствора КОН. Вычислить молярную концентрацию и титр раствора уксусной кислоты.

Вариант 9.

9. Вычислить молярную концентрацию раствора NaOH, если Т(NaOH/СаО)=

= 0,002914 г/см³.

10. Вычислить массу азотной кислоты в 10,00см³ её раствора, если на титрование этого раствора израсходовано 12,50 см³ 1,0100 М раствора NaOH.

Вариант 10.

9. Вычислить молярную концентрацию раствора HCl, если Т(HCl/К₂О) = 0.004615 г/см³.

10. Вычислить массу Na₂CO₃ в 20,00 см³ раствора, если на титрование этого раствора затрачено 15,75 см³ 0,1010 М раствора HCl.

7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Из всего разнообразия физико-химических методов анализа наибольшее значение имеют две группы:

1. Методы, основанные на изучении спектральных характеристик вещества.

2. Методы, основанные на изучении электрохимических параметров.

7.1.Спектральные методы анализа

Спектральные методы основаны на явлениях, происходящих при взаимодействии вещества с различными видами энергии (электромагнитным излучением, термической, электрической и др.).

К основным видам взаимодействия вещества с лучистой энергией относится поглощение (абсорбция) и испускание (эмиссия) излучения. Характер явлений, обусловленных поглощением или испусканием, в принципе, одинаков. При взаимодействии излучения с веществом его частицы (атомы, молекулы) переходят в возбуждённое состояние. Через некоторое время (10^-8 с) частицы возвращаются в основное состояние, испуская избыточную энергию в виде электромагнитного излучения. Данные процессы связаны с электронными переходами в атоме или молекуле.

Энергия электронов, атомов и внутренняя энергия молекул строго квантована, т.е. может принимать только определённые дискретные значения, поэтому переход из одного энергетического состояния в другое возможен только в том случае, когда энергия поглощаемого или испускаемого фотона (hν) отвечает разности энергий этих двух состояний (Е₂-Е₁): hν = Е₂-Е₁.

Для аналитических целей используют как поглощение излучения молекулами (спектрофотометрия) и атомами (атомно-абсорбционная спектроскопия), так и испускание излучения молекулами (эмиссионная спектроскопия).

Спектрофотометрия основана на избирательном поглощении электромагнтного излучения однородными нерассеивающими системами. Измеряя поглощение такой системой излучения различных длин волн, получают спектр поглощения, т.е. зависимость поглощения от длины волны. Спектр поглощения – это качественная характеристика вещества, его «отпечаток пальцев» («фингепринт»). По характеру спектров поглощения (особенно в инфракрасной области) можно идентифицировать вещества.

Когда окрашенное вещество растворяют в некотором растворителе, интенсивность окраски зависит от концентрации раствора, а сам цвет раствора – от длины волны видимого света, поглощаемого образцом.

Белый свет содержит непрерывный спектр электромагнитных излучений в диапазоне длин волн от 400 до 750 нм. Когда белый свет попадает на раствор соединения, поглощающего в видимой области, пропускаемый свет окрашен в цвета, дополнительные к цветк поглощенного излучения. Например, сульфат меди (II) поглощает оранжевый свет, и в результате раствор кажется синим, поскольку синий цвет является дополнительным к оранжевому.

В таблице 1 указаны цвета, соответствующие длины волны и дополнительные цвета видимого спектра.

Таблица 1.

Цвет поглощённого света	Приблизительный интервал длин волн, нм	Цвет пропускаемого света (дополнительный к цвету поглощённого)
Красный Оранжевый Жёлтый Зелёный Синий Фиолетовый	750 – 620 620 – 580 580 – 560 560 – 490 490 – 430 430 – 380	Зелёный Синий Фиолетовый Красный Оранжевый Жёлтый

Понижение интенсивности излучения зависит от концентрации поглощающего вещества и толщины слоя раствора. Эта зависимость выражается законом Бугера – Ламберта – Бера (основной закон светопоглощения):

А= ε∙l·C (46),

где А – оптическая плотность раствора (поглощение, или абсорбция); ε – молярный коэффициент поглощения; l – толщина светопоглощающего слоя; см; С – концентрация раствора, моль/дм³.

Оптическая плотность раствора – это безразмерная величина, определяемая из соотношения:

А = lg (47),

где I₀ – это интенсивность потока излучения, падающего на раствор; I – это интенсивность потока излучения, прошедшего через раствор.

Коэффициент молярного поглощения ε равен оптической плотности 1 М раствора окрашенного комплекса, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см. Величина ε зависит от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы окрашенного комплекса, но не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворённого вещества. Коэффициент молярного поглощения является индивидуальной характеристикой комплекса и определяет чувствительность фотометрической реакции. Его значения могут варьировать в пределах 10² – 10⁵ в зависимости от природы комплекса.

Наряду с оптической плотностью (поглощением) для характеристики ослабления излучения при прохождении через анализируемое вещество используют величину пропускания (Т):

Т = (48),

тогда

А = lg = lg = - lgT (49)

Расчёты концентраций растворов на основе спектрофотометрических измерений основаны на применении закона Бугера.

Пример 13. Коэффициент молярного светопоглощения KMnO₄ при длине волны 546 нм равен 2420. Оптическая плотность исследуемого раствора в кювете с толщиной слоя 2 см равна 0,80. Чему равен Т(KMnO₄/Mn), г/см³?

Решение. Из уравнения (46) можно вычислить молярную концентрацию:

С(KMnO₄) = ; С(KMnO₄) = моль/дм³.

Т(KMnO₄/Mn) = = = ,

где С(KMnO₄) – молярная концентрация раствора; М(Mn) – молярная масса марганца.

Пример 14. Рассчитать минимально определяемую массу (в мг) железа (III) по реакции с сульфосалициловой кислотой в аммиачной среде при использовании кюветы с толщиной слоя l = 5 см; объём окрашенного раствора V равен 5 см³; коэффициент молярного поглощения равен 4 000; минимальная оптическая плотность , измеряемая прибором составляет 0,01.

Решение. Минимально определяемую концентрацию С_мин можно определить с помощью уравнения основного закона светопоглощения:

С_мин = :

подставив в него данные из условия задачи:

С_мин = моль/дм³.

Минимальную навеску определяют по уравнению:

m = n∙M,

где m – масса вещества, г; М – молярная масса данного вещества, г/моль; n – число молей вещества; n = С∙ V, отсюда

m_мин(Fe³⁺) = С∙ V∙М; m_мин(Fe³⁺) = 5∙10^-7моль/дм³∙5∙10^-3 дм³∙ 55,85 г/моль = 1,396∙10^-7 г= 1,396∙10^-4 мг.

Пример 15. Навеску стали 0,2500 г растворили в смеси кислот. Раствор разбавили в мерной колбе вместимостью 100 см³. К 25 см³ полученного раствора добавили для определения титана пероксид водорода, фосфорную кислоту и разбавили до 50 см³. Оптическая плотность полученного жёлтого раствора равна 0.220. К другой порции 25 см³ добавили раствор, содержащий 0,20 мг титана, и обработали аналогично первому раствору. Оптическая плотность этого раствора оказалась равной 0,500. Чему равна массовая доля титана в стали?

Решение. В данном случае для определения массы титана использован метод добавок.

Оптическая плотность анализируемого раствора равна: А_х= ε∙l·C_х,

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного :

А_{х+ ст} = ε∙l·(C_х + С_ст).

Сравнение этих уравнений даёт:

или

А_х(С_х + С_ст) = А_х+ст С_х.

Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:

С_х = (50)

Используя уравнение (50), можно определить С_х титана (фактически, это будет в данном случае число, показывающее сколько миллиграммов титана содержится в анализируемой пробе):

С_х = 0,20· мг.

Поскольку для анализа взята аликвотная часть, равная 1/4 от всей пробы, содержание титана равно:

m(Ti)= 0,1571 · 4= 0,6290 мг.

Массовую долю титана определяем из пропорций:

0,2500·10³ ─── 100 %

0,6290 ─── W_Ti

W_Ti =