1.8. Электронная структура железосодержащих катализаторов.

Постоянно возрастающая стоимость нефти и газа диктует необходимость более масштабного вовлечения в глубокую переработку альтернативных источников органического сырья – ископаемых углей и растительной биомассы [1-3]. Путем глубокой переработки этих видов твердого сырья можно производить жидкое топливо и практически все важнейшие продукты современной нефтехимии [4,5]. Однако, существующие промышленные технологии ожижения и газификации углей, делигнификации и гидролиза по эффективности уступает процессам нефтепереработки и нефтехимии. Твердое органическое сырье трудно превратить в низкомолекулярные продукты, что позволит к большим капитальным и текущим затратам на его переработку.

Одним из важнейших направлений совершенствования процессов конверсии угля и биомассы является применение катализаторов [6-8]. Однако широкому промышленному использованию каталитических процессов в производстве синтетических топлив и химических продуктов из угля и биомассы препятствует ряд факторов, осложняющих разработку эффективных каталитических технологии. Эти факторы связаны с тепохимической природой протекающих химических реагентов, продуктов и растворенных катализаторов, с неоднородным составом сырья и высоким содержанием дезактивирующих примесей.

Известно, что железосодержащие материалы, такие как продукты и полупродукты переработки железных руд, отходы металлургических производств и т.д., находят применение в качестве гетерогенных катализаторов в процессах гидрогенизации угля [1,2]. Преимущества таких каталитических систем – доступность и возможность регенерации относительно простыми способами. Кроме того, невысокая стоимость позволяет использование их в качестве одноразовых катализаторов без стадии регенерации, что особенно актуально при разработке крупнотоннажных процессов гидрогенизации угля. Подобные материалы, как правило, находятся в грубодисперсной форме. Для их диспергирования применяют различные методы [3-5], в ряду которых относительно простым и весьма эффективным является механохимическое активирование в энергонапряженных мельницах-активаторах [6, 7].

Высокодисперсное распределение соединений железа может быть достигнуто импрегнированием угля растворами их солей и комплексных соединений железа. Такой способ часто со- провождается последующим переводом соединений железа, нанесенных на поверхность угля в требуемую форму с использованием различных химических воздействий [8-10].

Перспективный метод – введение в уголь в высокодисперсной форме соединений желе- за из золей, образующихся при гидролизе растворов хлорида или нитрата железа. Ядро золя составляют молекулы гидроксида железа. Потенциалопределяющими являются ионы FeO+ , противоионами, соответственно, хлорид- или нитрат-ионы. Нанесение катализатора осуществляют в условиях, обеспечивающих адсорбцию гидроксикомплексов железа в порах угля, при этом размер комплексов определяется рН среды и концентрацией железа в золе [11-13]. Гидрогенизация углей представляет собой сложный физико-химический процесс, в ко- тором протекает значительное число последовательных и параллельных химических реакций превращения твердой органической массы угля (ОМУ) в газообразные, жидкие и твердые продукты. В этом процессе обычно выделяют следующие стадии: термическая деструкция макро- молекулярной структуры угля с образованием радикальных фрагментов – рекомбинация этих радикалов с образованием высокомолекулярных продуктов, насыщение радикалов в результате реакций гидрирования молекулярным водородом или водородом водородно-донорного растворителя с образованием низкомолекулярных продуктов.

Анализ литературных источников показывает, что существуют различные точки зрения на роль железосодержащих катализаторов в процессе гидрогенизации угля. Ряд авторов пришли к заключению, что железосодержащие катализаторы промотируют термическую деструкцию органической массы угля [14, 15], но большинство исследователей считают, что катализаторы ускоряют реакции гидрирования ОМУ или продуктов ее термической деструкции [16-26]. При этом рассматривается два возможных направления передачи молекулярного водорода к ОМУ. Гидрирование и гидрокрекинг угля происходят в основном водородом водородно-донорного растворителя, последний при этом дегидрируется. Железосодержащие катализаторы промотируют гидрирование молекулярным водородом «отработанного» водородно-донорного растворителя, т.е. восстанавливают его водородно-донорные свойства [20-21]. Другие исследователи полагают, что под давлением водорода железосодержащие катализаторы ускоряют реакции гидрирования молекулярным водородом непосредственно угля или продуктов его термического превращения [22-25]. Основная роль растворителя в этом случае заключается в обеспечении хорошей растворимости угля, а не в переносе водорода [26].

Отмеченные противоречия в выводах авторов, очевидно, отражают сложное влияние многих параметров процесса гидрогенизации на реакции превращения ОМУ. К числу таких параметров относятся: специфические свойства угля (происхождение, степень метаморфизма, степень оголённости и т.д.), температура процесса, тип и свойства растворителя, состав, дисперсность и способы введения железосодержащих катализаторов в реакционную среду. В настоящей работе изучено влияние железосодержащих катализаторов, введенных раз- личными методами в реакционную смесь в высокодисперсной форме, на показатели процесса гидрогенизации бурого угля Бородинского разреза Канско-Ачинского бассейна.

К настоящему времени выполнен большой объем исследований по подбору катализаторов гидрогенизации углей. В отличие от традиционных катализаторов гидрогенизации жидких или газообразных углеводородов, в которых используются катализаторы на основе металлов 8-й группа, в гидрогенизации углей каталитическую активность также проявляют оксиды, сульфиды, хлориды металлов и другие соединения.

Применение растворимых солей металлов (Fe²⁺, Fe³⁺, Sn²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Mo⁶⁺) в качестве катализаторов гидрогенизации углей позволяет равномерно нанести активный металл путем адсорбции поверхности угля. Этим методом достигается наиболее благоприятные условия для гидрогенизации углей, при этом степень конверсии ОМУ составляет от 60 до 80 маслодолей, %.

Однако, применение относительно дорогих «чистых» солей металлов как катализаторов одноразового пользования существенно сказывается на себестоимости технологии гидрогенизации углей. В связи с этим исследования ученых, особенно в последние годы, направлены на поиск активных катализаторов на основе железных руд или отходов гальванических производств и металлургических направлений. Краткие характеристики этих разработок, в основном за период 1986-2001 гг.

Наиболее интенсивно разработка технологии гидрогенизации углей с применением железосодержащих отходов за последние 20 лет проводится в Японии, Англии, России. Аналогичные исследования начаты также и в Казахстане.

Традиционными растворителями при лабораторных исследованиях являются тетралин, нафталин, метилнафталин, фенантрен, высококипящие фракции гидрокрекинга, мазут. Степень конверсии (СК) органической массы угля составляет от 80 [87] до 97% [94], выход масла от 28-34 [85] до 75% [100]. Наряду с жидкими продуктами (ЖП) при гидрогенизации углей образуются газы в количестве до 10 % [86].

Необходимо отметить, что при предварительной обработке катализатора в востстановительной среде (Н₂, СО) [86, 110] или H₂S[88, 89] СК угля возрастает. Положительный эффект оказывает также механохимическая активация железорудного катализатора [93, 96] и добавка S от 0,01 [100] до 10% [111]. Гидрогенизацию осуществляют в большинстве работ в атмосфере H₂, а в [90] и [115] в атмосфере Ar илиN₂. Предполагается, что в инертной атмосфере донорами водорода являются растворители (тетралин, высококипящие фракции нефти). Установлено также [120], что дисперсность катализатора оказывает большое влияние на выход ЖП, чем дисперсность угля. Оптимальная температура рекомендованных лабораторных технологии составляет 673-723 К.

Каталитическая гидрогенизация органических веществ углей под невысоким давлением водорода (6-10 МПа) характеризуется следующими особенностями:

1. Органическая масса углей (ОМУ) представляет собой набор сложных по структуре органических макромолекул нерегулярного строения, включающих различные типы химических связей, отличающихся по энергиям [1], следовательно, энергия активаций такой системы должна образовать широкую «энергетическую зону».

2. Конкретный катализатор ускоряет протекания одной или нескольких реакции, т.е. не охватывает всю зону энергии активации, поэтому, ограничив процесс гидрогенизации определенным отрезком времени и используя разные каталитические системы, можно влиять на состав и выход продуктов гидрогенизации.

3. В конце выбранного отрезка времени вместо термодинамического равновесного состояния можно иметь квазистационарное состояние.

4. В процессе гидрогенизации в результате взаимодействия катализатора с органическими и минеральными компонентами угля, а также с компонентами газовой фазы исходная форма катализатора может превращаться в другую. Катализатор подвергается структурным изменениям, в результате чего повышается или снижается его активность.

Из приведенных выше положений следует, что выбор катализатора должен основываться на анализе данных о каталитических свойствах конкретного соединения, способности катализатора активировать водород, а также на данных о его устойчивости в процессе гидрогенизации.

Ниже, на примере Fe- содержащих катализаторов, рассмотрены факторы, влияющие на сопоставительную активность этих катализаторов в условиях гидрогенизации.

Каталитические свойства соединений железа при гидрогенизации углей исследованы достаточно подробно, так как Fe- содержащие катализаторы успешно применяли в промышленных процессах ожижения угля [3-6]. Отмечается [4, 5, 7], что при гидрогенизации углей в зависимости от параллельного давления сероводорода, образующегося в процессе, высокую каталитическую активность проявляют триолит – FeS и пирротин FeS_1±x, где х=0,01-0,14. Максимальным каталитическим эффектом обладает пирротин.

Установлено, что активность Fe- содержащих катализаторов зависит от степени восстановления железа и наличия соединения серы (исходных или добавленных) в реакционной смеси. В присутствии оксидов железа глубина превращения ОМУ существенно возрастает при использовании смеси H₂+H₂S[7,8].

Следует отметить, что в реакциях гидрирования сероводорода играет роль переносчика водорода. При температуре 425⁰С и давлении 10 Мпа водород, полностью вступая в реакцию с исходной или добавленной в процессе с серой, образует сероводород. Однако в этих условиях, в отличие от молекулярного водорода, сероводород является переносчиком водорода, а не донором (цифры под формулами означают равновесные концентрации молей реагирующих веществ): Н₂ + 0,5S₂↔H₂S

0,0058 0,0029 0,9942

Активность катализаторов гидрогенизации в общем случае зависит от многих факторов. Одним из основных – является их способность образовать активные комплексы с молекулярным водородом, снижая энергию разрыва Н-Н- связи. Ниже эта задача рассматривается методом квантовой химии.

При квантово-химическом моделировании взаимодействие молекулярного водорода с Fe- содержащими катализаторами рассматривали как сульфиды, так и оксиды этого металла. В качестве моделей структуры катализаторов выбрали индивидуальные соединения: FeO, FeS, FeS₂. Расчет электронной структуры этих соединений и их активных комплексов с молекулярным водородом проводили неэмпирическим методом Хартри-Фока в базисе СТО6 – 311Г. Во всех рассмотренных случаях общий спин S=0 и мультиплетность М=1.

Сравнение активных комплексах эффективных зарядов на атомах водорода с расстоянием между ними позволяет констатировать, что молекула водорода должна легче распадаться на атомы тогда, когда больше отрицательный заряд на атомах водорода и расстояния между ними.

Учет корреляционной энергии качественную картину не меняет, т.е. вероятность образования активного комплекса, отрицательный эффективный заряд на атомах водорода и расстояние между атомами водорода в случае FeO(H₂) больше, чем в случаеFeS(H₂). Эти результаты еще раз подтверждают, что катализатор FeOлучше активирует водород, чем катализаторFeS.

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

- в процессе гидрогенизации из-за множества значений энергий активации ОМУ и возможности изменения состава катализаторов продукты ожижения должны находиться в различных квазистационарных состояниях, не достигая термодинамического равновесия;

- наличие соединений серы в реакционной среде в присутствии водорода увеличивает глубину превращения ОМУ, однако образующийся при этом H₂S с одной стороны является переносчиком водорода;

- активность катализаторов гидрогенизации ОМУ от многих факторов: устойчивости состава к продуктам и условиям ожижения, термодинамической вероятности образования активного комплекса с молекулярным водородом, способности снижения энергии разрыва связей.