1.10 Кинетика термической деструкции Шубаркольского угля.

Шубаркольское месторождение имеет исключительно высокое качество углей, значительные запасы и благоприятные условия для эксплуатации [1]. Рудное тело Шубаркольского месторождения — цельное, с глубиной залегания пласта 20-30 метров, мощность пласта до 30 метров. Месторождение угля по углефикации и метаморфизму молодое. В табл. 1 представлены средние значения состава Шубаркольского угля.

Таблица 1 Характеристика Шубаркольского угля

Наименование	Wp, %	Wα, %	Vα, %	Vdaf, %	Cα, %	Aα, %	S, %	Qri, кДж/кг
Шубаркольский уголь	13,2	4,6	39,8	44,1	65,0	5,2	0,46	23700

Из табл. 1 видно, что важным моментом при пере- ходе на новый уголь было высокое содержание в угле летучих, достигающее 40 % (V^а ).

Термическая деструкция углей включает процесс разрыва донорно-акцепторных и валентных связей с выделением влаги, образованием и выделением газообразных и летучих, жидких и твердых продуктов, а также поликонденсации продуктов деструкции с образованием полукокса и затем кокса и выделением дополнительного количества газообразных продуктов [164].

В [165, 166] широко представлены процессы термической деструкции углей и полимеров. Существуют различные методические подходы к исследованию термической деструкции с помощью использования дериватографов. Однако все известные методы исследования термической деструкции углей не отражают различных сторон этого комплексного процесса, и гравиметрия не учитывает образования нелетучих тяжелых продуктов, изменения в самос твердом остатке.

Качественный анализ изменения температуры (Т), массы (ТГ), скорости изменения массы (ДТГ) и изменения содержания тепла (ДТА) показывает, что в разных температурных диапазонах деструкции угля происходит с различной скоростью.

Проблемы расчета кинетических параметров на основе изменения различных показателей (массы, теплоты, состава газов) в условиях неизотермического нагрева посвящено много работ. Основная трудность заключается не в выборе метода, а в выделении отдельныхстадиц процесса, которые хотя бы условно можно считать однородными с фиксированными параметрами.

В литературе [165] принято, исходя из формы на кривых ДТГ углей в области основного разложения выделяют не менее трех стадий: процессы связанные с выделением влаги (100-120⁰С), деструкции угольного вещества (400-440⁰С), формирование структуры кокса (680-700⁰С).

В случае симметричной кривой ДТГ, для расчета эффективной энергии активации процесса деструкции органической массы активации (ОМУ) используется метод Раха и Леви, используемый для полимеров Слокимским и многими другими авторами для углей [90]: формула

где R – универсальная газовая постоянная, T_m- температура, где достигается максимальная скорость; (dC/dT)_max- скорость деструкции в максимуме иетервала, отнесенная к величине потери массы интервала в данно температурном диапазоне; С_пер-доля неразложившегося материала.

В работе [167] В.П.Малышев показал, что использование кривой ДТГ для непосредственной обработки в качестве формально-кинетической скорости процесса представляется математически некорректным.

Известно, что скорость нагрева регистрируется дериватограофм в виде кривой ДТГ при приемлемой температуре в течение некоторого времени, поэтому данная кривая является полной (а не частной) производной массы образца (М) по двум применением: формула

и закон действующих масс для скорости реакции (в данном случае гетерагенной) справедлив только по отношению к частной производной: формула.

где к₀-предэкспоненциальный множитель, Е-эффективная энергия активации, R- газовая постоянная, Е-абсолютная температура, S-величина поверхности реагирования, С-концентрация газообразного реагента; n-порядок процесса.

Для кинетического анализа необходимо вначале найти общее выражение зависимости массы образца от температуры продолжительности с целью определения в дальнейшем частной производной. Аналитическая форма этого общего выражения пока еще не известна и служит предметом напряженного поиска [167].

Для получения дополнительной информации о влиянии катализаторов на процесс термической деструкции угля в температурном диапазоне интенсивного распада угля нами изучена кинетика процесса на дериватографе системы Ф.Паулика, Д.Паулика и Л.Эрдея в среде аргона.

Согласно представим степень реагирования (α) кинтики термической деструкции модельной смеси угля с катализатором экспоненциальным уравнением вида: формула.

где A, m, Б постоянные.

После двойного логарифмирования получаем: формула.

Из дериватограмм найдем α, Т и τ, а затем методом наименьших квадратов находим параметры A, m, Б. Дифференцируем: формула

обращение τ на α (формула)

и подставляем (формула)

получаем уравнение скорости термической деструкции, которая позволяет находить энергию активации (Е) и предъэкспоненциальны множитель (К₀).

Из анализа дериватографических данных следует, что характер термических превращений углей и модельных смесей в инертной среде определяется присутствием каталитической добавки, способного при нагреве максимально ускорить скорость деструкции ОМУ. Основная нагрузка в потере массы наблюдается в области температур 340-440⁰С. В дальнейшем все расчеты и сравнения проводили в этой температурной области, так как она соответствует интервалу наиболее эффективных важных с технологической точки зрения для процессов гидрогенизации угля, тяжелых нефтяных остатков, высоковязких нефтей.

В таблице 35 приведены результаты расчета кинетических параметров для Шубаркольского месторождения. Уголь близок по петрографическому и элементному составу, выходу летучих веществ. Однако отличается по температуре начала разложения, по энергии активации и по предъэкспоненциальномумножению. Активизируя данные таблицы 35 можно констатировать, что образцы модельных смесей (композиции), содержащие каталитические добавки, содержащие сульфиды железа проявляют высокую каталитическую активность при процессе термической деструкции ОМУ, чем каталитические добавки на основе оксидов железа.

При формировании органоминеральных структур в модельной смеси в процессе термической деструкции наблюдается снижение энергии активации и предъэкспоненциального множителя.

Наблюдаемое изменение процесса деструкции модельных смесей угля с каталитическими добавками свидетельствует о химическом взаимодействии структурных фрагментов ОМУ с ионами металлов и изменением при этом электронной структуры фрагментов ОМУ.

Приведенные данные, показывают, что метод термогравиметрии (ДТА) позволяет успешно изучать влияние различных факторов на термическое изложение углей. Неоднородность химического строения, включая различие в органо-минеральной структуре приводит к различиям термической деструкции Шубаркольского бассейна.

Таким образом, изменяя органо-минеральную структуру углей за счет каталитических добавок (катализатор)можно управлять процессом термической деструкции и кинетическими параметрами в определенных приделах.