1.9. Математическое описание гидрогенизации углей.

Метод многофакторного планирования наиболее удобен при не слишком большом числе факторов (не более четырех) и для случаев, когда можно ограничиться прямолинейными и частными зависимостями. В основе подбора аппроксимирующей функции лежит метод наименьших квадратов применительно к уравнению прямой. Однако известно, что зависимость выхода продуктов от ряда факторов может быть нелинейна. В связи с этим мы полагаем, что подходящими следует считать методы планирования эксперимента, в основу которых положена нелинейная множественная корреляция.

В.П.Малышев использовал формулу М.М.Протодьяконова применительно к планированию химического эксперимента [105]. Работы по этой методике на химических объектах показали, что описание матричных данных управлением М.М.Протодьякова частные зависимости объединяются как произведение, а в уравнении регресии как сумма. Следовательно, при нулевом значении любого из фатороввпером случае обобщенная функция превращает в нуль, а во втором – сохраняет некоторые значение благодаря ненулевым характеристикам остальных факторов. Например, если продолжительность процесса равно нулю, то по формуле Протодьяконоваполцчим нулевой выход продукта, а по уравнению регресии – ненулевой, что является абсурдным.

Методом многофакторного планирования была исследована гидрогенизация угля Шубаркольского месторождения в присутствии синтезированных гетерогенных катализаторов – железосульфидные твердые растворы. Факторы в данных экспериментах, интервалы варьирования по уровням приведены в таблице 17.

В таблице 18 показаны результаты по функциям отклика выполненного эксперимента. За функции отклика была принята степень конверсии ОМУ (катализатор Fe₄Ni₅S₈), где У₁-степень конверсии ОМУ. У₂-степень конверсии ОМУ (катализатор - Fe₇S₈).согласно полученным результатам по величине среднего значения функции отклика - У₁ – приведены все расчеты.

В таблице 19 и 20 представлены экспериментальные и расчетные значения частных функции катализатора. В общее выражение войдут все функции, и уравнения Протодъяконова будет представлено формулой. (1-формула)

Для катализатора Co_0,5Fe_0,5S₂уравнение Прртедъяконова будет представлено формулой: (2 формула)

Таблица 18: Функции отклика пятифакторного эксперимента на четырех уровнях.

Таблица 19: Экспериментальные значения частных функций катализатора Fe₄Ni₅S₈.

Для катализатора (Fe₇S₈) уравнение Протодьяконова будет представлено формулой: (3 формула)

Математическая обработка факторного эксперимента, особенно графическая интерпритация, имеет большое значение, так как дает объемное представление о влиянии на конверсию органической массы угля соотношения пастообразователя к углю, температуры, количества катализатора, продолжительности и возможность сопоставлять эти факторы.

Анализ результатов, полученных при математической обработке эксперимента показали следующее:

1. Для функции У₁ (катализатор Fe₄Ni₅S₈) все факторы значимы. Фактор Х₁ имеет оптимум в диапазоне 72,0-72,4%

Х₂-влияет на функцию У₁однозначно, чем больше соотношение пастообразователя, чем выше степень конверсии ОМУ.

Х₃-влияние данного фактора на функцию У₁ неоднозначно, чем выше соотношение никеля к пириту в твердом растворе наблюдается увеличение степени конверсии ОМУ, а дальнейшее увеличение выше 0,23 приводит к резкому снижению степени конверсии ОМУ, видимо это связано с уменьшением нестехиометричности пирротина в каталитической системе.

Х₄ – увеличение времени контакта проходит через оптимум в диапазоне 70,2-72,2%.

Х₅-прямая зависимость, что подтверждает высокую активность катализатора.

2. Для функции У₂ (катализатор Со_0,5Fe_0,5S₂) все факторы значимы.

Х₁ и Х₂ – для данных факторов имеется прямая зависимость, чем выше температура и соотношение пасообразователя к углю, тем выше значение функции У₂.

Х₃- влияние соотношения кобальта к пириту в твердом растворе имеет оптимум в диапазоне 70,0-72,8%.

Х₄-увеличениие времени гидрогенизации угля приводит к увеличению У₂.

Х₅-прямолинейная зависимость, увеличение количества добавляемого катализатора приводит к повышению степени конверсии ОМУ.

3. Для функции У₃ (катализатор Fe₇S₈) все факторы значимы. Х₁-имеет экстремум в диапазоне 70,5%.

Х₂-увеличение соотношения пастообразователя к углю приводит к повышению степени конверсии ОМУ.

Х₃-прямая зависимость, чем меньше соотношения железа к пириту в твердом растворе, тем выше значение У₃. По-видимому, это связано с увеличением соотношения серы к железу в пирротине.

Х₄- при увеличении времени контакта гидрогенизации угля степень конверсии ОМУ снижается.

Х₅- фактор, при котором функция имеет экстремум при 66,5%.

Рисунок1: Изменение функции степени конверсии угля дляизменении состава катализатора.

Таблица20: Расчетные значения частных функции катализатора Fe₄Ni₅S₈.

Итак, по результатам [106-108] математического планирования по активности в процессе гидрогенизации угля ряд катализаторов располагается в следующей последовательности: Fe₄Ni₅S₈>Со_0,5Fe_0,5S₂>Fe₇S₈

Введение.

Актуальность работы: одним из условий эффективного развития экономики Республики Казахстан является рациональное использование углеводородного сырья (нефть, уголь, сопутствующий и природный газ) путем его комплексной переработки с целью получения моторных топлив и большого ассортимента ценных химических веществ.

Преобдадание запасов угля над остальными видами органического сырья позволяет считать его перспективным источником для производства синтетического газообразного, жидкого и твердого топлив, а также важнейшим сырьем для получения разнообразных химических веществ и композиционных материалов.

В последние годы научные исследования в области гидрогенизационной переработки углей, выполненные в НИИ НХТиМ при КазНУим.аль-Фараби, позволили повысить эффективность процесса и направлены на упрощение технологии за счет разработки новых катализаторов. Для увеличения выхода целевых продуктов предложены различные физико-химические методы предварительной активации угля.

Особую актуальность приобретают исследования, направленные на создание научных основ технологий третьего поколения гидрогенизационной переработки твердого углеводородного сырья, а также выяснение взаимосвязи между структурой и повышением реакционной способности углей различными физико-химическими методами, кинетической закономерностей процесса ожижения угля, закономерностей химических превращений при активации исходного сырья, значение которых позволит управлять процессом получения моторных топлив из угля.

В этой связи создание эффективных технологических процессов комплексной переработки как органической, так и минеральной составляющих природного углеводородного сырья в ценные продукты многоцелевого назначения является важной и актуальной задачей, решение которой, кроме расширения сырьевой базы, позволяет получить значительный экономический и экологический эффекты.

Целью работы является разработка научных снов безотходной технологии каталитического ожижения угля Шубаркольского месторождения с применением неорганических катализаторов, а также установление каталитических закономерностей процесса. В соответствии с поставленной целью решились следующие задачи:

- усовершенствование технологии гидрогенизации угля за счет принятия принципиально новых решений, а именно: применения активных, девевых неорганических катализаторов и использования в процессе пастообразователя угольного происхождения – эффектного донора-водорода;

- определение физико-химических характеристик сырья и иссследование кинетики процесса гидрогенизации угля;

- установление индивидуального и группового химического состава первичных дистиллятов гидрогенизата угля, полученных при различных условиях;

- определение оптимальных условий процесса ожижения угля методом математического планирования эксперимента;

- разработка принципиально новой комплексной технологической схемы бехотходной переработки угля в синтетическое жидкое топливо (СЖТ);

Научная новизна состоит в установлении общих закономерностей процесса получения синтетических жидких продуктов и активации катализатора гидрогенизации на основе природных неорганических соединений в присутствии серосодержащих газообразных продуктов, полученных в процессе гидрогенизации, которые могут служить дополнительным донором водорода, на основании которых:

- по результатам определения физико-химических характеристик и расчета кинетических показателей показана возможность ожижения угля Шубаркольского месторождения;

- впервые установлено, что каталитическаяактивность Fe³⁺ повышается в присутствии сероводорода, образующегося при взаимодействии промежуточных угольных фрагментов с элементной серой, при этом Fe³⁺переходит в наиболее активные формы – пирротин (Fe₃S₈) и проилит (FeS);

- на основании группового состава продуктов гидрогенизации составлена схема маршрута реакции ожижения угля, согласно которой рассчитаны кинетические параметры, что позволяеи регулировать скорость ее направлений и селективность процесса.

- показано, что образующиеся газообразные продукты, содержащие H₂, H₂S, NH₃, как и высококипящая фракция «угольной» нефти, рециркулируют в системе при гидрогенизации угля, тем самым устраняется окислительная среда, создается необходимое рабочее давление и процесс обеспечивается «собственным» источником водорода;

Практическая значимость:

- определены оптимальные технологические параметры процесса получения синтетических жидких продуктов (СЖП), гуминовых кислот (ГК), угольных брикетов и глиназема.

- разработаны ресурсосберегающая безотходная технология кталитического ожижения Шубаркольского угля и эффективный катализатор на основе природного неорганичсеского сырья и отзодовпроизводста, позволяющий получать до 60 мас.% жидких продуктов (ЖП).