17. Қара мысты оттық тазартудың теориясы мен технологиясы.

Қара мыста 3%-ға дейін қоспалар болады. Негізгі қоспалар: Ni, As, Sb, Bi, Pb, Zn, S, Fe, Se, Ni, Au, Ag. Олардың мөлшері әртүрлі болуы мүмкін. Қара мыстың бір құрамы, %: Cu - 98,3-99,4; Ni - 0,03-0,3; As - 0,004-0,336; Sb - 0,001-0,007; Bi - 0,013-0,8; S - 0,02-0,26; Fe - 0,001-0,063; Se - 0,01-0,055; Te - 0,0002-0,2; және Au мен Ag.

Бұл қоспа элементтер мыстың қасиеттерін төмендетеді. Сондықтан қара мысты тазарту қажеттілігі туады. Қара мысты рафиирлеу екі сатымен жүргізіледі. Біріншісі отты, екіншісі электролиттік рафинирлеу. Отты рафинирлеудің негізгі мақсаты соңынан жүргізілетін электролиттік рафинирлеуге жарамды тығыз анодтар алу және электролиттік рафинирлеуге теріс әсерін тигізетін қоспалардан тазарту.

Отты немесе тотықтыра рафинирлеу бірқатар қоспа элементтердің металға (мысқа) қарағанда оңай тотығып, мыста ерімейтін оксидтер түзіп, жеке қож фазасына немесе ұшатын қоспалар түзіп газ фазасына өтуіне негізделген. Қоспа элементтердің тотығу қабылеттілігі олардың оттегімен химиялық байланыс күшіне, басқаша айтқанда қоспа элементердің оксид түзу реакциясының Гиббс энергиясының өзгеруімен анықталады. Қоспаларды тотықтыру үшін балқыма арқылы ауа үрлейді. Балқымада мыстың концентрациясы көп болғандықтан алдымен мыс тотығады:

4Сu + O₂ = 2Cu₂O (1.71)

Түзілген мыс оксиді Cu₂O балқыған мыс оксидінде ериді

Cu₂O_(қат) = [Cu₂O (1.72)

мұнда [Cu₂O] - балқыған металдағы мыс оксидінің тепе-теңдік концентрациясы.

Тотықтыра рафинирлеудің негізгі химиялық реакциясы:

[Cu₂O] + [Ме] = 2[Cu] + (МеО) (1.73)

мұнда [Cu] - балқымадағы мыстың концентрациясы;

(МеО) - қоспа оксидінің қождағы концентрациясы;

[Ме] - қара мыстағы қоспаның концентрациясы (Fe,Al, Zn, Ni, Sb, As, Bi, Sn .б.).

Қара мыста мыс оксидінің ерігіштігі өсіп, оксид қаныққан ерітінді түзгенге дейін мыс оксидінің диссоциация серпімділігі өседі. 1.15-ші суретте балқымадағы мыс оксидінің шекті концентрациясы [Cu₂O]_қ.е. деп белгіленген. Мыс оксидінің концентрациясы шекті шамаға жеткенде мыс оксидінің диссоциация серпімділігі (Ро₂) өзінің максималды шамасына жетеді де, ары қарай өзгермейді. Мыс балқымасындағы қоспалар аластатылған сайын, оның концентрациясы төмендейді, ал қоспалардың оксидтерінің тепе-теңдік диссоциация қысымы өседі. Қоспа оксидінің диссоциация қысымы мыс оксидінің диссоциация қысымымен теңескенде қоспаның тотығуы тоқтатылады. 1.16-ші суретте рафинирленген қара мыстағы Ме₁ және Ме₂ қоспалардың қалдық концентрациясы көрсетілген. Қоспа Ме₃ мыс балқымасынан аластатылмайды, өйткені бұл қоспаның оксидінің диссоциация қысымы мыс оксиді диссоциацияланғанда түзілетін оттегінің қысымынан үлкен, сондықтан қоспа элемент тотықпайды. (1.63) реакциясы жүруінің нәтижесінде қоспа оксидтері артық мыс оксидімен және пешке аздап қосылатын кремнеземмен мыс балқымасында нашар еритін қож түзіледі.

Рафинирлеу үрдісінің соңында қож балқыманың үстінен ағаш қырғышпен ысырылып алынады. Мыстағы келтірілген қоспалардың ішінен темір, алюминий және қалайы толығымен қожға өтеді.

Мысты Ni, Sb, As, Bi - тан тазарту (1.63) реакциясының тепе-теңдігімен анықталады. Егер олардың сұйық мыстағы концентрациясы тепе-теңдіктегін мөлшерінен кем болса, олар мыстан аластатылмайды. Никельдің шекті концентрациясы 0,25%, ал мышьяктікі 0,66%. Қара мыста висмут өте аз болады да отты тазарту кезінде ол мыста түгел қалады. Мышьяк пен сурьма қиын аластатылатын қоспаларға жатады. Отты рафинирлеу кезінде мыста асыл металдар, селен және теллур түгел қалады. Қара мыста күкірт Cu₂S түрінде болады, одан тазарту келесі реакция бойынша жүреді:

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + SO₂ (1.74)

Күкіртті ангидрид пештен газдармен шығып кетеді.

Мыс балқымасында рафинирлеу кезінде аластатылмайтын мыс оксиді (~8%) және аздаған басқа қоспалар қалады. Электролиттік рафинирлеуге жарамды анодты (қызыл) мыс алу үшін мысты оттегінен тазарту қажет, яғни мыс оксидін тотықсыздандыру керек. Бұл операция "ызаландыру" деп аталады. "Ызаландыру" мыс балқымасына жас немесе суланған ағашты тиеу арқылы, мазут немесе табиғи газды жағу арқылы жүргізіледі. Тотықсыздандырғыш реагенттердің ыдырауының нәтижесінде газ түріндегі Н₂, СО, СН₄ түзіліп, олар мыс оксидтерімен келесі реакциялар бойынша әрекеттеседі:

Cu₂O + Н₂ = 2Cu + Н₂O (1.75)

Cu₂O + CO = 2Cu + CO₂ (1.76)

4Cu₂O + CH₄ = 8Cu + CO₂ + 2H₂O (1.77)

Ызаландыру кезінде газ көпіршіктері былауды жақсы араластырады. Нәтижесінде мыс оксиді толық тотықсызданады, еріген газдар толық шығып, мыстың күкіртсізденуі толық жүреді.

Қазіргі заманғы зауыттарда отты рафинирлеу үшін шарпымалы және еңкейетін пештер қолданылады. Рафинирлеу пештері құрылысы жағынан мыс концентраттарын балқытатын шарпымалы пештерге ұқсас (1.17-шы сурет).

.

1 – діңгекті фундамент; 2 – негізгі фундамент; 3 – пеш едені; 4 - қиябет; 5 – қож терезесі; 6 – пешті бекітетін құрсау; 7 - газарна; 8 - күмбез; 9 – бүйір қабырғалары; 10- оттық терезесі; 11- оттық 12 - тиеу терезесі; 13 – ағынөзек.

1.17-шы сурет Рафинирлеу пеші құрылысының сұлбасы

Пеш діңгекті фундаментке орналасқан. Бір бүйір қабырғасының бойында пешке қатты материалдар тиеуге және оны бақылауға арналған тиеу терезелері бар. Қарама-қарсы бүйір қабырғасында мыс ағызып алатын науа орналасқан. Артқы қабырғасында қож шығаруға арналған қож терезесі бар.

Оттықта жоғары сапалы отын жағылады. Пештің сыйымдылығы сұйық мыс бойынша 400 тонна.

Еңкейетін рафинирлеу пеші өзінің құрылысы бойынша горизонталды конвертерге ұқсас. Олардың сыйымдылығы сұйық мыс бойынша 300 тонна. Конвертерден айырмашылығы пештің мойыны ұзындығы бойында бір жағына ығыстырылған. Мойын сұйық мыс құюға, қатты материалдар тиеуге және газдарды шығаруға арналған. Тазарған мыс арнайы тесік арқылы шығарылады

Отты рафинирлеу тізбектелген бірнеше сатыдан тұрады: пешті дайындау, тиеу, балқыту немесе қыздыру, тотықтыра рафинирлеу, қожды шығару, тотықсыздандыра рафинирлеу, дайын мысты құйып алу.

Пешті дайындау оны қараудан, ақауларын анықтап, оны қалпына келтіруден тұрады.

Пешке сұйық мыс арнайы науа арқылы жұмысшы терезелерден немесе мойыннан құйылады. Қатты материалдар арнайы тиегіш машиненің көмегімен жұмысшы терезелер арқылы тиеледі. Еңкейетін пешке қатты материалдарды тиемеуге тырысады, өйткені үлкен биіктіктен құлаған қатты материал пештің шегенін зақымдап, тез істен шығарады. Тиеу үрдісінің ұзақтығы 2 сағаттай.

Егер пешке қатты мыс тиелсе, оны қыздырып және балқытуға 10 сағаттай уақыт кетеді. Сұйық мыс құйылса қыздыру уақыты әлдеқайда аз. Сұйық мыс 1200^оС дейін қыздырылады да, ауамен үрленеді. Ауадағы оттегінің әсерінен мыстың біраз бөлігі тотығады, мыс оксиді сұйық мыста еріп, ондағы қоспалармен әрекеттеседі. Мысқа қарағанда оттегімен байланыс күші жоғары қоспалар мыс оксидінің және ауаның оттегімен тотығады. Ауаны балқымаға 600-800мм тереңдікке батырылған сырты отқа төзімді материалдар жағылған болат құбырлар арқылы үрлейді. Тотықтыра үрлеу ұзақтығы мыстың ластығына байланысты 1,5-4 сағатқа созылады.

Тоықтыра рафинирлеуден соң "ызыландыру" үрдісін жүргізеді. Бұл үрдістің ұзақтығы мыстағы оттегінің мөлшеріне байланысты 2,5-3 сағат болады. Нәтижесінде анодты мыс алынады. Мыста күкірт 0,01%-дан, ал оттегі 0,2%-дан аспау керек.

Рафинирлеу пешінің қожында мыс 50%-ға дейін жетеді, бұл қож конвертерлеу үрдісіне қайтарылады. Кождың массасы 1-2%.

Анодты мыс айналымды машинелерге орналасқан құйма қалыптарға құйылады. Ұзақтығы 5-8 сағат. Анодтардың өлшемі: ұзындығы 800-900мм, ені 800-900мм, қалыңдығы 35-40мм. Анодтың массасы 240-320 кг. Суытылған анодтар электролиз цехына жіберіледі.

Отты рафинирлеу үрдісінің негізгі кемшілігі оның периодтылығы. Қазіргі кезде қара мысты үздіксіз рафинирлеу технологиясы қарастырылып жатыр. Олардың ішінде қызықтыратыны жапонияның "Мицубиси" фирмасы және Алмания мен Бельгия бірлесіп жасаған "Контимелт" үрдісі.

18. Мысты электролиттік тазартудың теориясы мен технологиясы.

Отты рафинирлеуден алынған қызыл (анодты) мыс электролиттік рафинирлеуге түседі. Бұл мыста 99,4-99,6% Cu бар. Қалғандары қоспалар, олардың ішінде селен, теллур, күміс және алтын бар. Орташа есеппен анодты мыстың әр тоннасында 30-100 г алтын және 1000 грамға дейін күміс болады. Электролиттік рафинирлеудің мақсаты зиянды қоспалардан терең тазартып, мыстан селен, теллур, күміс, алтын сияқты бағалы элементтерді қосымша бөліп алу.

Электролиттік рафинирлеу ішінде электролит бар электролиз ваннасында құйма анод пен катодты мыстан жасалған матрица ілінген тізбек арқылы электр тоғын жүргізу арқылы жүреді. Анодты мыс электрхимиялық жолмен еріп, катодта қонады. Анодты мыстағы қоспалар не ерітіндіде жиналады, немесе қоқысқа (шлам) өтеді.

Электролизердің электрхимиялық тізбегі келесі түрде көрсетілуі мүмкін:

(-) (катод) /CuSO₄, H₂SO₄,H₂O ерітіндісі, қоспалар /Cu (анод) (+)

электролитте 160-200г/л Cu және 135-200г/л күкірт қышқылы бар. Қоспалар ретінде ағаш клейін немесе мочевинаны қолданады. Бұл қоспалар қонған катодты мыстың сапасын (құрылысын) жақсартады.

Мысты анодты еріткен кезде электродтық потенциалдар түзетін келесі электрхимиялық реакциялар жүруі мүмкін:

Cu - e = Cu⁺ φ^o_Cu⁺_{/ Cu} = 0,51B (1.78)

Cu⁺ - e = Cu²⁺ φ^o_Cu²⁺_{/ Cu}⁺ = 0,17B (1.79)

Cu - 2e = Cu²⁺ φ^o_Cu²⁺_{/ Cu} = 0,34B (1.80)

Алғашқы кезекте (1.69) реакциясы жүруі керек, бірақ бұл реакцияның жүруі мардымсыз, өйткені ерітіндіде Cu⁺ концентрациясы өте аз. Электролиттегі Cu⁺ иондарының концентрациясы метал түріндегі мыстың Cu⁺ иондарымен қатынасқан реакциясының тепе-теңдігімен анықталады:

Cu²⁺ + Cu = 2Cu⁺ (1.81)

Бұл бізге Cu⁺ иондарының концентрациясы Cu²⁺ иондарының концентрациясынан 200 есе кем болатынын көрсетеді. Сонымен электролиттік рафинирлеу үрдісі кезінде электролитте тұрақты ион Cu²⁺ болады. Сондықтан мыс анодының еруі (1.70) реакциясы бойынша жүреді.

Егер кейбір себеппен (1.71) реакциясының тепе-теңдігі солға қарай жылжыса, анодтың бетінде метал мыстың майда ұнтағы түзіледі. Үрдіс кезінде түзілетін мыс ұнтағының массасы көп емес, анод массасының 0,02-0,1% құрайды.

Электролитте әрқашан еріген оттегі болатындықтан рафинирлеу үрдісі кезінде анод аздап химиялық реакция бойынша ериді:

Cu + H₂SO₄ + 0,5O₂ = CuSO₄ + H₂O (1.83)

Cu₂O + 2H₂SO₄+ 0,5O₂ = 2CuSO₄ + 2H₂O (1.84)

(1.73) және (1.74) реакцияларының жүруінің нәтижесінде мыс бойынша анодтық тоқ шығымы 100%-дан артық болады. Химиялық еру салдарынан ерітіндіге өтетін мыс катодта бөлініп шықпай ерітіндіде жиналады. Бұл артық мыс әдетте анодтың массасының 3%-нан артпайды.

Катодта жүретін негізгі үрдіс мыс иондарының разрядталуы:

Cu²⁺ + 2е = Cu (1.85)

Анодты мыстағы қоспаларды шартты түрде төрт топқа бөлуге болады.

Бірінші топқа мысқа қарағанда электртерістігі жоғары қоспалар жатады. Олар Zn, Fe, Ni, Sn, Pb. Бұл қоспалар электролитке электрхимиялық жолмен өтеді. Катодта олар разрядтала алмайды да ерітіндіде жиналады. Ал катодты тұнбаға олардың ерітіндінің кристаларалық кірмелері түрінде байланысуы арқылы өтуі мүмкін.

Екінші топқа As, Sb және Bi кіреді. Бұлардың электродтық потенциалдары мыстыкіне жақын, сондықтан катодқа өту ықтималдығы жоғары. Олардың катодта бөлінуін болдырмау үшін электролиттегі шекті концентрациясынан асырмау қажет. Яғни электролитті регенерациялағанда (қайтадан қалпына келтіргенде) мышьяктан, сурьмадан және висмуттан тазарту керек.

Электролитке өтетін мышьяк пен сурьма ауадағы оттегімен жоғары валентті тұздарға дейін тотығуы мүмкін.

Мышьяк пен сурьманың жоғары валентті тұздары H₃SbO₄ және H₃AsO₄ қышқылдарын түзгіш келеді.

Нәтижесінде анодта электрхимиялық жолмен тотыққан As, Sb және Bi ерітінді мен шлам арасында таралады. Бұл элементтердің оксидтері мен негізгі тұздарының жақсы қалыптасқан қатты кристалдары түзілуі мүмкін, олар ваннаның түбіне шөгеді. Кейде олар өте майда коллойдқа жақын түйіршіктер түзеді. Бұл жағдайда олар электролитте қалқыма түрінде болып, қалқитын шлам түзеді. Бұл шламдар механикалық түрде катодқа қонып, катодты мысты ластайды.

Электролитте қоспалардың жиналмауы үшін және оның құрамын тұрақты ұстап тұру үшін электролитті регенерациялайды. Осы мақсатта электролиттің бір бөлігін ваннадан шығарады. Шығаратын электролиттің мөлшерін жетектеуші (ведущий) қоспаның шекті концентрациясы бойынша есептейді. Әдетте бұл никель болады.

Электролиттен артық мысты шығару мақсатында оны регенерациялық ваннада катод ретінде катодты мыстан жасалған матрица (негіз), ал анод ретінде құрамында 3-6% сурьма немесе 1% күміс бар қорғасын қолданып электролиз жүргізеді. Регенерациялық ванна катодында мыс иондары зарядсызданады (разрядталады):

Cu²⁺ + 2е = Cu

Қорғасын аноды ерімейді, үрдіс кезінде онда оттегі бөлініп, келесі реакция жүреді:

H₂O - 2e = 2H⁺ + 0,5O₂ (1.91)

Электролитті регенерациялау ванасында келесі реакция жүреді:

CuSO₄ + H₂O = CuО + H₂SO₄ (1.92)

(1.92) реакциясының жүруі нәтижесінде ваннада мыс азайып, күкірт қышқылының концентрациясы артады. Мыс бойынша кедейленген электролит қайтадан электролиздік рафинирлеу ваннасына қайтарылады. Электролитті регенерациялау ваннасында кернеулік 2,0-2,5В.

Үшінші топқа асыл металдар жатады. Мысқа қарағанда олар электр оң, сондықтан электрхимиялық жолмен ерімейді. Анод ерігенде олар шламға түседі, шламға өтуі 98-99%.

Төртінші топ қоспаларына анодты мыста еріген химиялық қосылыстар жатады: Сu₂O, Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te. Бұл қоспалар электрхимиялық бейтарап және электролитте нашар ериді. Олардың барлығы толығымен шламға өтеді.

Мысты электролиттік рафинирлеуде тік төртбұрышты қорап тәрізді темірбетон ванналары қолданылады. Күкірт қышқылының әсерінен коррозияға төзімділігін арттыру үшін ванналардың іші винипластпен, шыныпластикпен, полипропиленмен немесе қышқылға төзімді бетонмен қапталады. Электролиз ванналары блоктарға топталады. Әр блокта 10-12 ванна болады. Блоктар әдетте екі блоктан тұратын серияларға топталады. Әр ваннада электродтар (катод және анод) параллель қосылады. 1.18-ші суретте электролиз ваналарының блокта және серияда қоректенуінің сұлбасы келтірілген.

1 - ванна, 2 - блок, 3 - серия.

1.18-ші сурет Электролиз ванналарының блокта және серияда электр тоғымен қоректендіру сұлбасы.

Ванналардың геометриялық өлшемдері оларға ілінген электродтардың өлшемі мен санына байланысты. Ванналардың ұзындығы 3,5-5,5м., ені 1,0-1,1м., биіктігі 1,2-1,5м. Катодтардың саны анодтардың санынан бірге артық. Катодтардың ені мен биіктігі анодтардікінен 20-30мм артық. Катодтардың негізі мыс. Оларды электролиз арқылы дайындайды. Ол үшін мыс матрицаға арнайы электролизерлерде мысты қондырады. Мысты рафинирлеу ваннасында бір катодтың өсу уақыты 6-15 тәулікке созылады. Катодтың массасы 60-140 кг. Мұқият жуғаннан кейін катодтар тұтынушыларға жіберіледі, немесе құймаға балқытылады. Анодтың еруі 20-30 тәулік. Анодтар толық ерітілмейді, алғашқы массасының 12-18% құрайтын бөлігі скрап түрінде қалады. Скрап анодтық пешке қайта балқытуға жіберіледі. Анодтардың жұмысы мерзімінде 2-3 дайын катод алынады.