10. Сульфаттық мырыш ерітінділерін қоспалардан тазарту технологиясы. Гидролиттік тазарту. Цементациялық тазарту.

1 Ерітіндіні гидролиттік жолмен талалау. Мырыштың сульфаттық ерітінділерін гидролиттік жолмен тазалау процесі метал тұздарының ерімейтін гидроксидтер түзе гидролизденуіне негізделген. Гидролиз процесімен бірге тұну, адсорбция ж\е коагуляция жүреді. Гидролиттік тазалау процесі бейтарап ерітінділеу сонында басталады. Бейтарап қойыртпақты қоюлату кезінде аяқталады. Әртүрлі гидроксидтер тұнуы белгілі бір рҺ мәнінде жүреді, ал ол катиондар концентрациясы мен темп-ға тәуелді.2 Ерітіндіні цементациялық тазалау. Ерітіндіні цементациялық тазалау процесі Ме-ң электрохим.кернеулік қатардағы орналасу ретіне негізделген. Сулы ерітінділеуде потенциялдары теріс металдар өзіне қарағанда оң потенциалды Ме-ды ерітіндіден ығыстырып, шығара алады.Бейтарап мырыш ерітіндісі Cu, Cd, Ni, Co, Sb, H(I), ж\е бірқатар Ме-дан тазалау үшін цементациялық тазартуға жіберіледі.Кестеге сәйкес мырыш өзінен кейін орн.барлық Ме-ды ерітіндіден ығыстырып шығара алады. Жалпы түрде цементация процесі келесідегідей көрсетіледі: Zn + Me²⁺ = Me + Zn ²⁺

Метал цементатор ретінде Zn шанын қолд. Цементация процесіне ерітіндінің құрамы, ондағы қатты түйіршіктердің мөлшері, темп, процес ұзақтығы, тотықтырғыштардың болуы ж\е т.б. факторлар әсер етеді. Ерітіндіні тереңдете тазалау үшін әртүрлі белсендіргіш қоспалар қосады. Мыс: Ni мен Со-тан жете тазалау үшін Sb тұздарын қосады. Мырыш еріт-н хлордан тазалау үшін тұндырғыш ретінде Ag₂SO₄ н\е CuSO₄ қолд. Себебі түзілген AgCI ж\е Cu₂CI₂ нашар еритін қосылыстар.

11. Мырышты электролиттік жолмен алу. Электролиздің теориясы мен технологиясы.

Электролизге қоспалардан тазартылған мырыш сульфатының күкірт қышқылындағы ерітіндісі беріледі.

Мырышты электролиздеу үрдісінде катод ретінде 1% Ag бар алюминий қорытпасы қолданылады. Алюминидің беті мырышпен жабылғаннан кейін катод мырыш электроды болады.

Электролиз үрдісі кезінде катодта сутегі және мырыш иондарының разрядталуы мүмкін:

Zn²⁺ + 2e = Zn (4.33)

2H⁺ +2e = H₂ (4.34)

Сутегі иондарының разрядталу потенциалы ( = 0) мырыш иондарының разрядталу потенциалынан ( = - 0.76 В) көп оң. Сондықтан катодта алдымен сутегі бөлінуі керек. Бірақ бұлай болмайды, өйткені мырышта сутегінің бөлінуі үлкен асқын кернеумен (перенапряжение) жүреді. Бұл сутегінің бөліну потенциалының мырыштың бөліну потенциалынан терісірек болуына әкеледі. Сондықтан мырышты электролиттік алу кезінде бөлінетін сутегінің үлесі 5%-дан аспайды. Сондықтан мырышты электролиздеу үрдісі кезінде сутегі иондарының разрядталуы жоғары асқын кернеуде жүретіндей жағдай жасау керек. Мырыш және сутегінің разрядталу потенциалдарының айырмасы неғұрлым көп болса, сутегінің мырышпен бірге катодта бөліну ықтималдығы соғұрлым аз, мырыштың токтық шығымы соғұрлым жоғары.

Катодта мырыштың бөлінуі аз асқын кернеуде жүреді. Оның потенциалы Нернст теңдеуімен анықталады:

(4.35)

Бұл теңдеуден мырыш иондарының концентрациясы неғұрлым жоғары болса, мырыш иондарының разрядталу потенциалы соғұрлым оң болатыны көрінеді.

Сутегі иондарының разрядталу потенциалы келесі теңдеумен анықталады:

(4.36)

мұнда η – асқын кернеу, В.

Электролитте сутегі иондарының концентрациясы көтерілгенде сутегі иондарының разрядталу потенциалы оңға қарай жылжиды, ал пайда болатын асқын кернеу теріс жаққа қарай жылжытады. Сутегі иондарының асқын кернеуі ток тығыздығына және температураға байланысты өзгереді. Ток тығыздығын арттырып, температураны төмендеткенде катодта сутегі бөлінуінің асқын кернеуі жоғарылайды. Сондықтан мырыштың ток бойынша шығымын арттыру үшін электролиз үрдісін жоғары ток тығыздығында және төменгі температурада жүргізу қажет.

Анод ретінде құрамында 1% Ag бар қорғасын балқымасы қолданылады. Анод ерімейді. Мырыш электролизі кезінде онда келесі процестер жүреді. Алдымен анод потенциалы - 0,34В болғанда қорғасын еріп, күкірт қышқылының ерітіндісінде аз еритін тұз PbSO₄ түзеді.

Pb²⁺ + 2e + SO₄²⁺ = PbSO₄ (4.37)

Қорғасын сульфатының кристалдары анодтың бетінде түзіліп, кеуекті қабыршақ түзеді, ол токты нашар өткізеді. Металдық қорытпаның ауданы кішірейгендіктен анодтық ток тығыздығы артады, анод потенциалы электр оңға қарай жылжиды. Анод потенциалы + 0,65 В жеткенде қабыршық тесіктеріндегі қорғасын тотығады:

Pb – 4e + 2H₂O = PbO₂ + 4H⁺ (4.38)

Электрөткізгіштігі PbSO₄–тікінен де нашар қорғасын оксидтері қабыршық тесіктерін жапқанда анодтың поляризациялануы қайтадан жүреді. Анодтың потенциалы +0,95 В жеткенде PbSO₄-тің тотығу процесі басталады:

PbSO₄ – 2e + 2H₂O = PbO₂ + H₂SO₄ + 2H⁺ (4.39)

Осы процестің жүруінің нәтижесінде анодтың барлық беті PbO₂ қабыршығымен жабылады, ал анод потенциалы +1,229 В жеткенде оттегінің бөліну процесі басталады:

2Н₂О – 4е = 4Н⁺ + О₂ (4.40)

(4.40) реакция анодтық негізгі процесс.

Мырышты электролиздеу үрдісінде электролит ретінде, құрамында 100-150 г/л мырыш бар, қоспалардан тазартылған бейтарап ерітінді қолданылады. Ваннадағы кернеулік 3,3-3,8 В. Электролизді ерітіндіде 40-60 г/л мырыш қалғанша жүргізеді. Қолданылған эдектролитте 90-120 г/л H₂SO₄ болады. Электролиттік ваннада мырыштың концентрациясын тұрақты ұстап тұру үшін электролитті 3-5 л/мин жылдамдықпен айналым (циркуляция) жасайды. Мырышты электролиттік жолмен алатын көптеген зауыттарда ток тығыздығы 300-500 А/м² болады. Катодтардың өсу уақыты әдетте 24 сағат. Электролитің температурасы 30-40⁰С. Электр тоғын өткізгенде электролит қызады, сондықтан оны әртүрлі әдістермен суытады: орталықтандырылған вакуумды буландыру, градирнялар қолдану және жергілікті ирек құбырлар (змеевиктер) қолдану арқылы. Мырыштың ток бойынша шығымы 90 – 95 %. Электр энергиясының шығыны 1 т. мырышқа шаққанда 3100-3800 кВт-сағ.

Электролиттегі қоспалар электролиз кезінде өздерін әртүрлі ұстайды.

Мырышқа қарағанда потенциалдары электроң қоспалар Cu, Ni, Co мырышпен бірге катодта қона алады. Олардың бөлінуі тұнбаны ластаумен қатар, катодта сутегі аз асқын кернеумен бөлінетін аумақтардың түзілуі нәтижесінде, ток бойынша шығымды азайтады.

Темір катодтық тұнбаны ластамайды, бірақ катодта тотықсыздану және анодта тотығуының нәтижесінде ток бойынша шығымды азайтады.

Қорғасын мен кадмий ток бойынша шығымға көп әсер етпейді, бірақ катодты механикалық түсу арқылы ластай алады.

Сілтілік және жерсілтілік металдардың иондары, мырышқа қарағанда электртерістік потенциалдары артық болғандықтан, катодта қонбайды, олар электролитте жиналады.

Катодтық тұнбаға келесі талаптар қойылады: олар тегіс және тығыз болу керек. Ондай тұнба алу үшін электролитке беттік активті зат ретінде столяр клейін қосады.

Катодтан сырылып алынған беттер жуылған соң индукциялық пештерде 500⁰С температурада балқытылып құйма қалыптарға құйылады, суыған соң тұтынушыларға жіберіледі. Электролиздің теориясы мен технологиясы.Электролиз электролит арқылы электр тогы өткен кезде