2.5 Хромато-масс-спектрометриялық (хмс) талдау әдісі

Хромато-масс-спектрометриялық анализ «Кристаллюкс-4000М» хроматро-графында келесі жағдайлар бойынша түсірілді.

Детектор моделі – ПИД-ПФД

Жұмыс істеу детекторы – ПИД

Детектор температурасы – 250 ⁰С

Буландырғыштың температурасы – 200 ⁰С

1 капеллярлық коллонканың қысымы – 1,9 атм

3 Тәжірибе нәтижелері мен оларды талқылау

3.1 Ой-Қарағай кен орны көмірінің физика-химиялық сипаттамалары

Зерттеу нысаны ретінде Ой-Қарағай кен орыны көмірі алынды. Көмірдің физика-химиялық сипаттамалары 4-кестеде және минералды бөліктің құрамы 5-кестеде келтірілген.

4-кесте - Ой-Қарағай кен орны көмірінің физика-химиялық сипаттамалары

№	Сипаттамалар	Белгіленуі	Бірлігі	Мөлшері
1	Аналитикалық үлгінің ылғалдығы	Wdaf	%	7,8
2	Құрғақ күйдегі күлділік	Adaf	%	12,0
3	Құрғақ күйдегі ұшқыш қосылыстар	Vdaf	%	35,0
4	Құрғақ күйдегі көміртек	Cdaf	%	75,0
5	Құрғақ күйдегі сутек	Hdaf	%	5,2
6	Құрғақ күйдегі азот	Ndaf	%	0,7
7	Құрғақ күйдегі күкірт	Sdaf	%	0,1
8	Құрғақ күйдегі оттек	Odaf	%	15,4
9	Жоғары жану жылуы	Qp b	кДж/моль	66,00
10	100 Н/С қатынасы			6,6
11	С/Н қатынасы			15,0
12	Құрғақ күлсіз күйдегі гумин қышқылдары	Гумdaf	%	54,0

5-кесте - Ой-Қарағай кен орны көмірінің минералды бөлігінің құрамы

№	Құрамы	Өлшем бірлігі	Мөлшері
1	SiO2	%	26,0
2	Al2O3	%	13,5
3	Fe2O-3	%	20,6
4	CaO	%	19,6
5	MgO	%	2,9
6	TiO2	%	0,6
7	K2O + Na2O	%	1,0
8	SO2	%	2,0

Әртүрлі көмірсутекті қосылыстардан сұйық өнімдерді алуда және оларды практикада қолдану салаларын айқындауда, шикізат көзін анықтау маңызы мәселенің бірі болып табылады. Жаңғыш кендердің ерігіштігі С:Н арақатынастары артқан сайын кемиді. Көмірді әртүрлі еріткіштермен өңдеп, сұйық өнімдер алуда С:Н ара-қатынастары 8-16 аралығында, күлділігі төмен, ұшқыш заттардың шығымы 35-36 %-дан артық болмауы қажет. 5-кесте мәліметтері бойынша Ой-Қарағай кен орыны көмірі жоғарыда аталған талаптарды қанағаттандырады және сұйық өнімдерді алуда маңызды шикізат көзі болып табылады.

3.2 Ой-Қарағай кен орны көмірінің құрамын физика-химиялық әдістермен зерттеу

Бастапқы көмір электронды-микроскоп (ЭМ) көмегімен зерттелді. 3-суретте Ой-Қарағай кен орыны көмірінің электронды-микроскопиялық кескіні бейнеленген. Суреттен көмір нанобөлшектерінің әртүрлі мөлшерде болатынын көруге болады.

3-сурет - Ой-Қарағай кен орыны көмірінің ЭМ кескіні

ИҚ-спктроскопия әдісімен қосылыстардың құрамын, олардың тазалық дәрежесін, функцияналдық топтарын анықтауға, сандық өлшеулер жүргізуге, молекула ішілік және молекулааралық әрекеттесулерді зерттеуге болады.

Ой-Қарағай кен орыны көмірі (4-сурет) мен механикалық активтелген көмірдің (5-сурет) құрамы ИҚ-спектроскопия әдісімен зерттелді.

4-сурет - Бастапқы көмірдің ИҚ-спектрі

Ой-Қарағай кен орны көмірінің ИҚ-спектрлерінде 1700-1600 см^-1 облысында ароматты сақинадағы кос байланыспен қосарланған карбонилді қосылыстар мен олардың туындыларына тән кең жолақ байқалады. νCH_x (2920-2950, 2860см^-1) және δСН_Х (1420-1300, 540-450см^-1) тербелу жиіліктерінің әлсіз жолақтары көрінеді. Фенолдық С-ОН топтарының валентті тербелісін сипаттайтын (3420 см^-1) және ароматты >С=С< (1590-1600см^-1) көмірсутектерді сипаттайтын жұтылу жолақтары орташа интенсивтілікте байқалады.

Көмірді ұсақтағыш аппараттарда механикалық белсендендіру технологиялық тұрғыдан алғанда қолайлы әдіс. Осы арқылы механикалық энергияны өңделетін материалға берілуін жүзеге асыруға болады. Механикалық белсендендіруді көмірдің реакцияласу кабілетінің жоғарылауымен карастырады, бұл механикалық өңдеу барысында заттар құрылымының өзгерістеріне негізделген. Механикалық белсендендірілген көмір құрамындағы заттардың физика-химиялық өзгерістерін зерттеу жұмыстары бірнеше физикалық құбылыстар жүретіндігін көрсетеді. Мұнда құрылымның саңылаулығы өзгеріп жаңа активті беттер түзіледі, интенсивті электрлі өрістер, электронды эмиссиялар, бос радикалдар пайда болады. Сонымен қатар көмір құрамындағы органикалық заттардағы химиялық байланыстардың үзілуі, молекулалық массалардың таралуының өзгерісі, ұшқыш заттардың түзілуі сияқты химиялық өзгерістер жүреді. Көмірді механикалық өңдеу барысында оның әр түрлі реагенттермен әрекеттесу активтілігі артады. Активтіліктің артуы жаңа және жабық саңылаулардың ашылуы нәтижесінде түзілетін сыртқы, ішкі беттердің өсуінен, сонымен бірге қайта түзілген беттердің физика-химиялық құрылымының өзгеруі есебінен болуы мүмкін.

Кез-келген механикалық өңдеу көмірдің дисперстілігінің өзгеруіне әкеледі. Алынған көмір ұнтағының дисперстілік құрамына өңдеу уакыты айтарлықтай ықпал етеді. Зерттеуге алынған көмір 15, 30, 45, 60 минут уақыт аралықтарында зертханалық диірменде ұсақталып, экстракциялау процесіне ұшыратылды.

Механикалық белсендендірілген көмірдің ИҚ-спектрі 5-суретте берілген

5-сурет - Механикалық белсендендірілген көмір спектрлері

ИҚ-спектрлік (5-сурет) зерттеу барысында 15 минут уақыт ұзақтығында өңделген көмір спектрінде бастапқы көмірдегі νC-C_аром (1600 см^-1), νCH₂ (2920-2860 см^-1), байланысқан νOH (3400 см^-1) топтарының жұтылу жолақтары сақталып, 3520-3500 см^-1 облысында бос νOH, 1400 см^-1 облысында интенсивтілігі бойынша νNO₂ тобына тән жұтылу жолақтары пайда болады. 30, 45, 60 минуттарда механикалық активтелген көмір спектрлерінде бұл топтардың жұтылу жолақтарының интенсивтіліктері кеміп, кей топтар νCOOH (1620 см^-1), νNO₂ (1400 см^-1) болмайды. Осыдан 15 минут уақыт ұзақтығында өңделген көмірде әр түрлі функционалды топтардың үстіңгі бетте адсорбциялануы қарқынды өтіп, беттің жаңаруы жүреді деуге әбден болады. Сонымен бірге көмірдің механикалық деструкциясы процесінде шеткі атомдық топтардың валенттік қанығу қажеттілігіне сай атомаралық байланыстардың үзілуі сутектің кайтадан бөлінуін тудырып, қанықпаған қосылыстар алкендердің δСН (520-450 см^-1) түзілуіне әкеледі. Өңдеу уақыты артқан сайын бұл жолақ біртіндеп жоғала бастайды. Бұл ұзақ уақыт өңдеу барысында канықпаған байланыстардың әр түрлі поликонденсация реакцияларында химиялық әрекетесулері өтіп, көршілес радикалдардың молекулааралық бірігуінен болуы керек. Сол сияқты 1050 см^-1 СН₂-ОН, 1090 см^-1 СН-ОН топтарының тербелу жиіліктері 60 минут өңделген көмір спектрінде анық байқала түседі. Осыдан алифатты құрылымдағы С-С байланыстары үзіліп, механикалық деструкция кезінде түзілген радикалдар ауада тотығып спирттік топтардың түзілуіне бастау болады деген қорытынды жасауға болады.

3.3 Ой-Қарағай кен орны көмірін экстракциялау

Көмірден сұйық отын мен химиялық өнімдер алу – болашақтағы мұнай өңдеу өнеркәсібі мен энергетика үшін маңызы зор бағыттардың бірі. Көмірден сұйық өнімдер алу мақсатында жүргізілетін зерттеулер оның құрылысын айқындауды және практикалық мәселені – табиғи органикалық шикізаттың мол қорын пайдалануды көздейді. Көмірдің еру дәрежесіне қарай органикалық еріткіштерді келесі топтарға бөліп қарастыруға болады.

А тобындағы еріткіштер. Мұндай еріткіштердің қайнау температурасы төмен, сәйкесінше тиімділігі де жоғары емес. Оларға ацетон, гексан, спирттер, күкіртті көміртек, хлороформ, тұйық тізбекті еріткіштер (бензол, диоксан, тиофен, толуол, ксилол) жатады.

Ә тобындағы еріткіштер – қайнау температурасы орташа, тиімділігі жоғары заттар. Оларға құрамында біріншілік аминотоптары бар алифатты және ароматты қосылыстар мен құрамында азот, фенол бар гетероциклді қосылыстар кіреді.

Б тобындағы еріткіштер – қайнау температурасы жоғары заттар: антрацен, нафталин, пирен, ретен, тетралин, антрацен майы.

Ә және Б тобындағы органикалық еріткіштермен көмірді өңдегенде оның ісінуі жүреді, ал А тобындағы еріткіштерде көмірдің ісінуі жүрмейді [42].

Көмірді экстракциялау процесіне органикалық еріткіштер: бензол, толуол, төрт хлорлы көміртек және пиридин алынды. Аталған еріткіштердің физикалық-химиялық көрсеткіштері 6-кестеде келтірілген [43-45]. Еріткіштердің қайнау температурасы 76,7-115,3⁰C құрайды, ал критикалық жағдайдағы температураларының мәндері 115,4-318,6⁰C құрайды. Осы жағдайдағы қысым мәндері 4,00-4,91 МПа дейін жетеді.

6-кесте - Еріткіштердің физика-химиялық көрсеткіштері

Еріткіштер	Tқ, 0C	Tбалқу 0C	t кр, 0C	Р кр, МПа	d420,г/см3
Бензол Толуол Төртхлорсутек Пиридин	80,1 110,6 76,7 115,3	5,53 94,99 -22,96 -42,00	289,5 318,6 283,1 115,4	4,91 4,11 4,55 4,00	0,879 0,865 1,595 0,982

6-суретте Ой-Қарағай кен орыны көмірін экстракциялаудың сызба-нұсқасы келтірілген.

6-сурет - Ой-Қарағай кен орны көмірін экстракциялау процесінің сызбанұсқасы

Көмірден сұйық өнімдерді экстракциялау процесін жүргізбестен бұрын бастапқы шикізатты процеске дайындау кезеңі жүргізілді. Ол үшін бастапқы Ой-Қарағай кен орыны көмірі бөлме температурасында кептірілді. Кептіргеннен кейін оны келіде немесе қандайда бір құралдың көмегімен майдалап үгітілді. Бұдан ары майдаланған көмір диірменде механикалық өңдеуден өтті. Бұл жүргізілген процестер көмірді химиялық өңдеуге дайындау сатысын құрайды (6-сурет).

Механикалық өңделген көмір органикалық еріткіштермен араластырылып, еріткіш температурасынан жоғары температурада, қысым қолданылып, реакторда экстракциялау процесіне ұшыратылады. Бұл көмірді экстракциялау процесін құрайды.

Экстракциялау процесі аяқталғаннан кейін реактор бөлме температурасына дейін суытылып, қатты және сұйық өнімдер центрифуга көмегімен ажыратылды. Бұл процестің нәтижесінде экстракциялау процесінен алынған өнім экстракт пен рафинатқа ажыратылды.

Центрифугалаудан бөлініп алынған қатты және сұйық өнімдердің құрамдары физика-химиялық талдау әдістерімен зерттеледі.

Жоғарыда атап өткен процестер бойынша Ой-Қарағай кен орыны көмірін экстракциялаудың принципиалды сызба-нұсқасы құрастырылды.

7-суретте көмірді экстракциялау процесінің принципиалды сызба-нұсқасы келтірілген.

Көмірді дайындау

Экстракциялау процесі

Кептіру

Физика-химиялық талдау әдістері

Т

P

Суыту

Центрифугалау процесі

Физика-химиялық талдау әдістері

7-сурет - Көмірден сұйық өнімдерді экстракциялау процесінің принципиалды сызбанұсқасы

Көмірді экстракциялау процесінің зерттеу нәтижелері 7-кестеде келтірілген.

7-кесте - Ой-Қарағай кен орны көмірін экстракциялау процесінің нәтижелері

№	Еріткіштің түрі	Көмір массасы, г	Еріткіш көлемі, мл	Темпе-ратура, 0С	Қысым, МПа	Сұйық өнім шығымы,%	Газ, л
1	Бензол	5,0	25,0	289,5	5,2	94,5	10,0
2	Толуол	5,0	25,0	320,0	2,3	99,1	0,6
3	Пиридин	5,0	25,0	115,4	1,2	97,2	1,4
4	Төртхлорлы көміртек	5,0	25,0	283,1	1,9	98,9	3,9

Кестеде көрсетілгендей бастапқы көмір мен органикалық еріткіштердің қатынасы 1:5 қатынасындай алынды. Жоғары критикалық жағдайда органикалық еріткіштерде көмірдің термиялық еруі жүргізілді. Еріткіш ретінде бензолды қолданғанда критикалық температура мәні 289,5⁰С құрады, осы кездегі қысым мәні 5,2 МПа жетті. Процесс нәтижесінде 10,0 л газ газометрге жинап алынды, сұйық өнім шығымы пастаның органикалық массасына шаққанда 94,5 % құрады.

Толуолды қолданып көмірдің термиялық еру процесін жүргізгенде сұйық өнім шығымы пастаның органикалық массасына шаққанда 99,1% құрады. Процесс температурасы 320,0⁰С жетіп, қысым мәні 2,3 МПа құрады.

Термиялық еру процесіне төрт хлорлы көміртекті қолданғанда пастаның органикалық массасына шаққанда сұйық өнім шығымы 98,9 % құрады. Процесс қысымы 1,9 МПа, температура мәні 283,1⁰С құрады.

Еріткіш ретінде пиридинді қолданып, 115⁰С температура мен 1,0 МПа қысым мәнінде экстракциялау процесі жүргізілді. Осы кезде сұйық өнім шығымы пастаның органикалық массасына шаққанда 97,2% құрады.