17. Получение изопрена конденсацией изобутилена с формальдегидом
Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляется в двестадии.На первой стадии изобутилен конденсируется с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, например разбавленной серной кислоты, в4,4-диметилдиоксан-1,3:
На второй стадии 4,4-диметилдиоксан-1,3 расщепляется до изопрена на
Твердом катализаторе фосфатного типа, например на фосфате кальция:
Основные реакции на каждой стадии сопровождаются многочисленными побочными превращениями. На первой стадии образуются риметилкарбинол, метилаль, диоксановые спирты, диолы, эфиры и другие соединения. Образование изопрена на второй стадии сопровождается распадом диметилдиоксанадо изобутилена и формальдегида, метилдигидропирана, гексадиена, пиперилена, соединений терпенового ряда (зеленое масло) и других.В качестве сырья преимущественно используют изобутилен, содержащийся во фракциях С4, выделенных из продуктов пиролиза или крекинга жидких углеводородов. Реакция конденсации изобутилена с формальдегидом катализируется кислотами и относится к реакциям кислотного катализа. Скорость таких реакций линейно зависит от функции кислотности Гаммета.
18. Анионная полимеризация диенов. Катализаторы процесса, основные стадии. Полимеризация в присутствии металорганических соединений щелочных металлов.
При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Конец растущей цепи заряжен отрицательно.
В анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например а'крилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность виниловых и дивиниловых мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицателыюсти заместителя.
Рост цепи и образование макромолекулы при анионной полимеризации происходит аналогично катионной полимеризации. Катализаторами анионной полимеризации служат электронодонорные соединения, к которым относятся амиды щелочных металлов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке, металлооргаииче-ские соединения щелочных металлов и др. Скорость анионной полимеризации увеличивается с повышением концентрации мономера и катализатора, а молекулярная масса образующегося полимера прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.
Инициаторы анионной полимеризации
1. Слабые основания
H2O, NH3, NR2H Эти инициаторы способны активизировать ограниченное количество мономеров, способных вступать в реакции анионной полимеризации (например, цианакрилаты).
2. Основания средней силы
К этой группе относятся соединения, имеющие карбоксильную группу, аминогруппу (-NH2), алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов. Эти инициаторы способны вступать в реакции анионной полимеризации со стиролом, метакрилатами, акрилонитрилом.
3. Сильные основания
Алкилы щелочных или щелочноземельных металлов. Эти инициаторы способны вступать в реакцию анионной полимеризации даже с изопреном.
Противоионами могут выступать ионы Li, Na, K, Rb, Cs, Са, Mg, Zn или Al. Металлорганические соединения этих элементов довольно устойчивы, способны диссоциировать, давая свободные ионы или образуя ионные пары К+Х-:
