19. Дегидрирование олефинов. Изомеризация в-изомеров и побочные реакции при дегидрировании олефинов.
Окислительное дегидрирование олефинов
20. Хлорпрен и его применение. Промышленные способы получения.
Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) CH2=C(Cl)—CH=CH2 – хлорсодержащее производное бутадиена, в котором атом водорода у второго углеродного атома замещен на хлор. Хлоропрен используют в промышленности как мономер для производства масло- и бензостойкого хлоропренового каучука. Такой каучук обладает многими ценными свойствами: негорючестью, свето- и озоностойкостью, повышенной бензо- и маслостойкостью, устойчивостью к действию кислот и щелочей. Хлоропреновые каучуки используют в производстве разнообразных изделий и деталей, которые эксплуатируются в контакте с агрессивными средами, например уплотнителей, шлангов, рукавов, ремней, прорезиненных тканей, защитных оболочек, кабелей и т.д. Жидкие хлоропреновые каучуки применяют для создания антикоррозионных покрытий.
Промышленное производство хлоропрена было организовано в Советском Союзе еще в 1940 г. Мономер хлоропрен - бесцветная легколетучая жидкость, обладающая характерным эфирным запахом. В воде плохо растворяется, слабо смешивается со многими органическими растворителями.
Промышленные способы синтеза хлоропрена
Производство хлоропрена из ацетилена. Синтез хлоропрена на основе ацетилена осуществляют в две стадии: на первой стадии ацетилен димеризуется в винилацетилен, на второй - винилацетилен гидрохлорируется в хлоропрен.Димеризацию ацетилена проводят при 333-353 К в присутствии катализатора - хлорида одновалентной меди:
В качестве катализаторов могут применяться также катализаторы Ньюленда: подкисленный раствор Cu2Cl2, NH4 C1, nас1. Превращение ацетилена происходит по механизму внедрения:
Гидрохлорирование винилацетилена проводят в среде водного раствора хлорида одновалентной меди при 313-323 К.
Основной побочной реакцией является дальнейшее гидрохлорирование хлоропрена с образованием 1,3-дихлорбутенов-2:
СН2=С(Сl)—СН=СН2 + нсl СН3—С(Сl)=СН—СН2Сl
Производство хлоропрена из углеводородов С4. В 1966 г. Во Франции была пущена в эксплуатацию промышленная установка получения хлоропрена из бутадиена. Хлорирование бутадиена-1,3 осуществляют в паровой фазе при температуре ~573 К. Бутадиен и хлор предварительно подвергают осушке и очистке от кислорода. Во избежание нежелательных побочных реакций бутадиен-1,3 берут в избытке по отношению к хлору. В этих условиях основными продуктами реакции являются цис- и транс-изомеры 1,4-дихлорбутенов-2 и 3,4-дихлорбутенов-1:
В качестве побочных продуктов вследствие полного хлорирования бутадиена образуются тетрахлорбутаны. Получение хлоропрена путем дегидрохлорирования возможно только из 3,4-изомера дихлорбутена. В условиях кинетического контроля образование 3,4-изомера является преобладающим. Термодинамически же предпочтительно образование более устойчивого 1,4-изомера. Это обстоятельство обусловливается механизмом присоединения электрофильных реагентов к бутадиену, соответствующим двум возможным вариантам образования промежуточных продуктов:
Хлорирование бутадиена проводят при повышенных температурах (573К) и малом времени контакта (0,01 с). Такой технологический прием позволяет повысить концентрацию 3,4-изомера в реакционной смеси до 60-70%. Дальнейшее повышение степени превращения бутадиена в 3,4-дихлорбутен может быть осуществлено путем изомеризации 1,4-дихлорбутена. Процесс изомеризации катализируется солями меди.