Особливості каталітичних реакцій

1. Каталізатор, беручи участь в проміжних стадіях, виділяється у спочатку узятій кількості і у вільному вигляді в кінці реакції. У рівняння реакції каталізатор не вводять, а вказують в дужках над знаком рівності kat.

2. Кількість каталізатора нікчемна мало в порівнянні з масою реагуючих речовин.

3. Каталізатор однаково впливає як на швидкість як прямої, так і на швидкість зворотної реакцій. Зсуву рівноваги при введенні каталізатора не відбувається.

4. Каталізатори діють специфічно: впливають на швидкість одній якій-небудь реакції, не надаючи дії на останніх. Особливо яскраво це виявляється у ферментів.

5. Каталізатори не змінюють величини теплового ефекту реакції.

6. Сторонні речовини по відношенню до каталізатора можуть бути нейтральними, корисними або шкідливими.

Речовини, що самі не проявляють каталітичної активності, але при додаванні в невеликих кількостях до каталізатора підсилюють у багато разів його каталітичну дію, називаються активаторами, або промоторами. Речовини, що ослабляють або взагалі припиняють дію каталізаторів, називаються каталітичними отрутами, а сам процес – отруєнням або старінням каталізатора. Це пов'язано зазвичай з тим, що каталітичні отрути добре адсорбуються на найбільш активних ділянках каталізатора і цим виводять їх з участі в реакції. В разі старіння каталізатора, відбувається перекристалізація у верхньому шарі каталізатора, або відкладення на поверхні продуктів, що утворюються в результаті побічних продуктів.

Речовини, що уповільнюють швидкість реакції, називаються інгібіторами, або негативними каталізаторами. В більшості випадків інгібітори отруюють присутні в реакції позитивні каталізатори і реакція не йде. Інгібітори також специфічні, як і позитивні каталізатори. Проте, кажучи про каталізі, під словом «каталізатор» мають на увазі позитивні, а «інгібітор» – негативні каталізатори.

Каталітичні реакції ділять на реакції гомогенного і гетерогенного каталізу.

Гомогенним називають такий вигляд каталізу, при якому каталізатор складає одну фазу з реагуючими речовинами: окислення двоокису сірки за допомогою оксидів азоту, розкладання ацетальдегіду на метан і окисел вуглецю у присутності пари йоду і ін. Гомогенний каталіз в розчинах найчастіше викликається дією водневих (Н⁺) або гідроксильних іонів (ОН^-).

Особливим випадком є автокаталіз – прискорення реакції продуктами, що отримуються в цій же реакції (самопришвидчувальні реакції). Швидкість самопришвидчувальної реакції в початковий період нікчемно мала, але з появою перших порцій продуктів реакції, один з яких – каталізатор, швидкість швидко збільшується. Коли основна маса речовин прореагує, швидкість реакції сповільнюється. Проміжок часу, коли автокаталітична реакція протікає повільно, називається періодом індукції. Він може не спостерігатися, якщо заздалегідь ввести в реакційну суміш деяку кількість каталізатора. Прикладом автокаталітичної реакції може бути окислення щавлевої кислоти перманганатом калію в кислому розчині:

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ +3H₂SO₄ = 10CO₂ + 2MnSO₄ +2K₂SO₄ + 8H₂O

Каталізатором в даній реакції є іони Mn²⁺ .

Багаточисельні випадки гомогенного каталізу добре пояснила теорія проміжних сполук П. Сабатье і Н. Д. Зелінського. По цій теорії каталізатор утворює з однією з реагуючих речовин проміжнусполуку, через яку ті ж кінцеві продукти виходять легше, – з меншою енергією активації. Так, наприклад, хай в реакції

А+В=С (I)

каталізатор К може взаємодіяти з А, утворюючи проміжне з'єднання:

А+К=АК (II)

а з'єднання АК взаємодіє з В, утворюючи С. До виділяється у вільному стані:

АК+В=С+К (III).

Процеси II і III мають більшу швидкість, ніж основний процес I, оскільки їх енергія активації менша.

Каталізатори завжди змінюють енергію активації: при позитивному каталізі – зменшують, при негативному – збільшують. Проміжні з'єднання неміцні, існують нікчемно малий термін, їх концентрація нікчемно мала. Їх не завжди удається виділити, тому теорія проміжних з'єднань не завжди підтверджується практично.

У всіх випадках гомогенного каталізу за участю проміжних з'єднань швидкість реакції пропорційна концентрації введеного каталізатора.

Гетерогенний каталіз – вид каталізу, при якому каталізатор і реагуючі речовини знаходяться в різних фазах. Найчастіше як каталізатор використовуються тверді матеріали, так звані контакти, а реагуючі речовини є газами або рідинами (контактний каталіз). Реакції при цьому протікають на поверхні каталізатора. Тому поверхневі явища грають в гетерогенних системах важливу роль.

Всяка поверхня розділу фаз відрізняється за властивостями від внутрішніх частин обох фаз. На поверхні розділу з'являється деякий запас поверхневої енергії. В результаті тут відбуваються мимовільні процеси, одним з яких є адсорбція.

Адсорбція в широкому сенсі означає всяку зміну концентрації речовин в поверхні розділу двох фаз. Адсорбція спостерігається на межах розділу: Ж – Г, ЖІ – ЖІІ, Т – Г, Т – Ж. Речовину, що поглинає своєю поверхнею молекули або іони інших речовин, називають адсорбентом. Адсорбентами є активоване вугілля, всі золи, глини і так далі У разі, коли поглинання, що почалося на поверхні, поширюється углиб поглинача, процес називається абсорбція. Загальний термін для всіх явищ, пов'язаних з поглинанням – сорбція. У разі, коли сорбція відбувається за рахунок хімічних (валентних) сил, вона називається хемосорбція.

В процесі хемосорбції в деяких випадках спостерігається утворення в результаті прояви хімічного зв'язку між поверхневими атомами адсорбенту і атомами адсорбованих речовин поверхневих з'єднань. Нової фази або нового з'єднання при цьому не утворюється. Товщина адсорбційних шарів може бути рівною діаметру одній (мономолекулярні), два (бімолекулярні) або декількох молекул (полімолекулярні).

Процес адсорбції зворотний. Зворотний процес називається десорбція. При постійній температурі обидва ці процесу знаходяться в рівновазі:

адсорбція  десорбція

Адсорбція характеризується малою енергією активації і має велику швидкість протікання. З підвищенням температури рівновага зміщується у бік десорбції. Адсорбція носить виборчий характер.

Основним рівнянням, що характеризує процес адсорбції, є рівняння Гіббса:

Г = -

На теорію адсорбції існує два погляди. Згідно хімічної теорії Ленгмюра і Гуревіча, поверхня адсорбенту неоднорідна. На ній є адсорбційні центри, де неськомпенсированность міжмолекулярних, міжатомних або міжіонних сил виражена найсильніше. Згідно фізичної теорії Поляні, природа адсорбції – чисто фізична. Проте згідно з сучасними поглядами адсорбція – це физико-хімічний процес.

Питання для самоперевірки

1. В чому є особливості каталітичних реакцій?

2. Наведіть основні поняття адсорбції на межі розділу фаз.

3. Наведіть рівняння Фрейдліха та Ленгмюра.

4. Дайте визначення адсорбції.

5. Поясніть теорію проміжних сполук.

Література

1.1.С.183-187,

1.5.С.256-258, 268-301,

1.6.С.158-164.