Лабораторна робота №22

Тема: АДСОРБЦІЯ ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ НА ПОВЕРХНІ КАМ’ЯНОГО ВУГІЛЛЯ. ПОБУДОВА ІЗОТЕРМИ АДСОРБЦІЇ ЗА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИМИ ДАНИМИ

Ціль: побудувати криву залежності адсорбції від рівноважних концентрацій розчину (ізотерму адсорбції), визначивши концентрацію розчину до та після адсорбції.

Прибори та матеріали.

Устаткування: колби конічні на 250 мл та 150 мл, піпетки мірні, бюретка для титрування, лійки для титрування, фільтрувальний папір.

Реактиви: активоване вугілля, дистильована вода, розчини оцтової кислоти 0,4н, 0,1н NaOH, спиртовий розчин фенолфталеїну.

Хід роботи

1. Готують в 6 пронумерованих колбах по 100 мл розчину оцтової кислоти шляхом розбавлення вихідного розчину у наступних співвідношеннях:

Колби, № з/п	1	2	3	4	5	6
0,4н СН3СООН, мл
0,4н СН3СООН, мл

2. Отримані 100 мл розчину ділять на дві частини: 50 мл розчину відбирають для визначення концентрації до адсорбції, у другу половину вносять по 1 частині вугілля, закривають пробками, інтенсивно струшують та залишають стояти на 20 хвилин, зрідка повторюючи струшування до настання рівноваги. Поки встановлюється рівновага, використовують час для визначення концентрації вихідних розчинів шляхом титрування 0,1н розчином луги, відбираючи піпеткою по 10 мл вихідних розчинів. Титрування проводять по 2 рази. Концентрація кожного з розчинів оцтової кислоти розраховується за формулою:

С₀ =

де С₀ – концентрація розчину оцтової кислоти до адсорбції, С_NaOH – концентрація еквіваленту (нормальність) розчину луги, V_NaOH - об’єм розчину луги, що пішов на титрування, V_{кислоти} - об’єм оцтової кислоти, що взято для визначення.

3. Потім готують 6 сухих колб з лійками по вміщують у лійки сухі складчасті фільтри, щоб не змінювати концентрації розчинів. Розчини після адсорбції фільтрують через фільтри, відкидаючи 3 – 5 мл розчину з кожної колби для запобігання помилок за рахунок адсорбції кислоти на фільтрі, відбирають піпеткою по 10 мл кінцевих розчинів та титрують 0,1н розчином луги в присутності індикатору фенолфталеїну до слабо рожевого забарвлення. Концентрацію кожного з розчинів оцтової кислоти після адсорбції розраховують за формулою:

С_Р =

де С_Р - концентрація оцтової кислоти після адсорбції.

Кількість адсорбованої оцтової кислоти вираховують за формулою:

Х =

де Х – кількість адсорбованої оцтової кислоти, г/моль, V – об’єм кислоти, який взято для адсорбції. Результати заносять до таблиці:

До адсорбції				Після адсорбції				Х
Vкислоти	Vлуги	С0	Vкислоти		Vлуги	СР

Отримані дані оформлюють графічно, відкладаючи на осі абсцис значення С_Р в моль/л, а по осі ординат – значення Х в моль/г. Роблять висновок.

Приклад розрахунку. Припустимо, що на титрування 10 мл вихідного розчину оцтової кислоти пішло 25 мл 0,1н луги, а на 10 мл рівноважного – 23 мл. Тоді:

С₀= = 250 моль/л

С_Р= = 230 моль/л

Х = = 1 ммоль/г

Висновок. У висновку слід відмітити, що ілюструє ізотерма адсорбції.

Лекція №30

Тема: Гетерогенний каталіз. Сучасні уяви про механізм гетерогенного каталізу. Активатори, каталітичні отрути, інгібітори.

План

1. Теорії гетерогенного каталізу

2. Стадії гетерогенного процессу

3. Механізм дії промоторів і каталітичних ядів

4. Інгібітори

Гетерогенний каталіз – вид каталізу, при якому каталізатор і реагуючі речовини знаходяться в різних фазах.

В даний час існує декілька теорій, що пояснюють природу гетерогенного каталізу.

Адсорбційно-деформаційна теорія (Менделєєв, Зелінський) передбачає, що на поверхнях з'єднань розташування і стан руху атомів змінюється, порушується стійка рівновага в молекулах. Зв'язки деформуються, молекули стають активнішими, утворюючи складнішу молекулу (процес активної адсорбції).

Мультіплетная теорія (А. А. Баландін) ґрунтується на принципі геометричної відповідності в розташуванні атомів в поверхні каталізатора і реагуючій молекулі. Мультіплетами було названо окремі невеликі ділянки поверхні каталізатора, що складаються з декількох атомів або іонів, розташованих закономірно відповідно до будови кристалічної решітки каталізатора. Каталітична дія відбуватиметься лише за наявності структурної і енергетичної відповідності в реагуючій системі. Молекули речовин відповідають лише певним каталізаторам.

Теорія активного комплексу (Ейрінг і Поляні) стверджує, що перерозподіл зв'язків здійснюється безпосередньо через проміжний активний комплекс, який може утворюватися і без каталізатора.

Теорія кислотно-основного каталізу (Дж. Бренстед) розглядає активацію реагентів в результаті кислотно-основної взаємодії з каталізатором. Каталізатор і реагент повинні представляти пару: кислота-підстава або підстава - кислота. При цьому утворюється водневий зв'язок, що утримує реагент на каталізаторі.

Теорія ланцюгових реакцій (Семенов і Хинзельвуд) стверджує, що при хемосорбції поверхнею каталізатора реагуючих речовин можуть виникати вільні радикали з наявністю неспареного електрона. Вони у свою чергу ініціюють своєрідну реакцію з плоскими ланцюгами, яка проходить в двомірному просторі без відриву від каталізатора. До ланцюгових реакція відносяться реакції розкладання перекису водню у водних і інших розчинах, газові реакції горіння і окислення, фотохімічні реакції і ін. Вони мають ряд особливостей:

1. Ланцюгові реакції проявляють високу чутливість до слідів як позитивних, так і негативних каталізаторів.

2. Швидкість реакції залежить від геометричної форми і матеріалу судини, в якій вони протікають: у вузьких судинах протікають повільніше, ніж в широких, можуть прискорюватися або сповільнюватися стінками судини, а також наповнювачами: фарфором, кварцем, склом і ін.

3. Ланцюгові реакції окислення газів мають верхня і нижня межі тиску (концентрацій), нижче і вище за яких ці реакції не йдуть, або протікають повільно. У межах тиску спостерігається вибух або займання.

Суть ланцюгового механізму наступна. Активна частка (радикал або атом) реагує і дає початок новій активній частці. Процес цей повторюється багато раз. Утворюється ланцюг перетворень неактивних молекул в активних.

Ланцюгові реакції мають три стадії:

1 – зародження ланцюгів;

2 – розвиток ланцюгів;

3 – розрив ланцюгів.

При малому тиску (концентраціях) ланцюга швидко досягають стінок і обриваються на них. При великому тиску збільшується число потрійних зіткнень і обрив ланцюгів в об'ємі. Цим і пояснюється існування верхньої і нижньої межі тиску. У ряді випадків в утворенні ланцюгів беруть участь вільні радикали. Їх утворення спостерігається при полімеризації.

Окрім ланцюгів, що розвиваються через атоми або радикали, так званих речових або матеріальних, існують енергетичні ланцюги, при яких від однієї молекули до іншої передається надлишкова енергія збудження.

Ланцюги, що виникають в результаті реакції, можуть бути простими або розгалуженими. Якщо розгалуження ланцюгів йде швидко, то реакція протікає короткий час і закінчується вибухом або спалахом. Поряд з розгалуженням ланцюгів, відбувається також їх обрив. Якщо вірогідність розриву велика, то розгалуження не заходити далеко і реакція йде повільно. Це спостерігається при низькому тиску. При зростанні тиску обриву ланцюгів важко і ланцюги розгалужуються сильно. Досягши верхньої межі тиску, розгалуження ланцюгів стає неможливим, ланцюги обриваються, реакція не йде. Нижня межа залежить від форми судини, а верхній – ні. Він залежить від домішок. Розгалуженим процесом є, наприклад, розщеплювання ядер важких металів під впливом нейтронів. Для реакцій, що самоприскорюються, існує теорія теплового вибуху, згідно якої з підвищенням температури швидкість реакції збільшується, зростає кількість виділеного тепла. Якщо тепловіддача відстає від теплоутворення, реагуюча суміш розігрівається сама. Процес йде з прискоренням. Зростає швидкість реакції, відбувається самозаймання або вибух. Температура, при якій починається саморозігрівання, називається температурою самозаймання.

На практиці доводиться інколи гальмувати реакції, вводячи в них інгібітори, При виробництві полімерів, наприклад, використовуються наступні інгібітори: соли мідь, сірка, хінон, феноли і так далі У двигунах внутрішнього згорання також використовуються інгібітори для запобігання вибуху – антидетонатори.

Гетерогенний хімічний процес підрозділяється на наступні стадії:

1. дифузія часток вихідних речовин до поверхні розділу: до реакційної зони або поверхні каталізатора;

2. активована адсорбція часток вихідних речовин в пограничному шарі;

3. хімічна реакція в цьому шарі;

4. десорбція продуктів реакції що утворилися в пограничному шарі;

5. дифузія продуктів реакції з реакційної зони углиб одній з фаз.

Стадії 1, 5 називаються дифузними, а 2,3,4 – кінетичними. Кінетичні стадії є лімітуючими при низьких температурах. При цьому особливостями процесу є: а) будь-який порядок реакції; б) залежність швидкості протікання процесу від температури; у) залежність швидкості реакції від величини поверхні розділу фаз; г) незалежність швидкості процесу від умов, що впливають н швидкість дифузії, наприклад, від різниці концентрацій, щільності або тиску в різних частинах системи. При підвищенні температури швидкість дифузії зростає повільніше, ніж швидкість реакції, тому лімітуючими будуть дифузні стадії. Особливостями процесу при цьому будуть: а) перший порядок реакції; б) слабка залежність швидкості процесу від температури; у) незначний вплив на швидкість процесу величини поверхні розділу фаз; г) різкий вплив умов, що впливають н швидкість дифузії. У дифузної області швидкість реакції залежить від пористості каталізатора і від швидкості руху газу над ним. У кінетичної області ці чинники не грають істотної ролі. На перехід гетерогенних процесів з однієї області в іншу впливають наступні чинники: температура, тиск, швидкість і характер руху рідини або газу, міра роздробленості і пористість твердої фази, і ін. Підвищення температури сприяє переходу в дифузну пониження – в кінетичну область, збільшення тиску – в дифузну, пониження – в кінетичну область. Знаючи, в якій області протікає процес, виявляють лімітуючу стадію процесу, що дозволяє раціонально управляти протіканням даного процесу.

Згадаємо, що сторонні речовини по відношенню до каталізатора можуть бути нейтральними, корисними або шкідливими. Речовини, що самі не проявляють каталітичної активності, але при додаванні в невеликих кількостях до каталізатора підсилюють у багато разів його каталітичну дію, називаються активаторами, або промоторами. Речовини, що ослабляють або взагалі припиняють дію каталізаторів, називаються каталітичними отрутами, а сам процес – отруєнням або старінням каталізатора.

Каталізаторами є складні системи, які окрім основних активних речовин можуть містити активуючі добавки і носїй. Промотором (активатором) називають добавку до каталізатора невеликої кількості речовини, яка може бути само по собі каталітично неактивним відносно даної реакції, але сильно підвищує активність власне каталізатора.

Каталітичні отрути - контактні отрути, речовини, що викликають «отруєння» каталізаторів (зазвичай гетерогенних), тобто що знижують їх каталітичну активність або що повністю припиняють каталітичну дію. Отруєння гетерогенних каталізаторів відбувається в результаті адсорбції отрути або продукту його хімічного перетворення на поверхні каталізатора. Отруєння може бути оборотним або необоротним. Так, в реакції синтезу аміаку на залізному каталізаторі кисень і його з'єднання отруюють Fe оборотно; в цьому випадку при дії чистої суміші N₂ + H₂ поверхня каталізатора звільняється від кисню і отруєння знижується. З'єднання сірки отруюють Fe необоротний, дією чистої суміші не удається відновити активність каталізатора. Для запобігання отруєнню реагуючу суміш, що поступає на каталізатор, піддають ретельному очищенню. До найбільш поширених каталітичних отрут. для металевих каталізаторів відносяться речовини, що містять кисень (H₂O, CO, CО₂), сірку (H₂S, C S₂, C₂H₂SH , тощо), Se, Te, N, Р, As, Sb, а також неграничні вуглеводні (C₂H₄, C₂H₂) і іони металів (Cu²⁺ , Sn²⁺ , Hg²⁺ , Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺). Кислотні каталізатори зазвичай отруюються домішками підставі, а основні — домішками кислот.

Речовина, що сповільнює чи зупиняє перебіг хімічних реакцій (окиснення, полімеризації, корозії металів), біохімічних і фізіологічних процесів, називається інгібітором. Інгибітори — специфічні речовини, що гальмують розвиток і формотворчі процеси у тварин і рослин, хімічні і фізичні процеси у живій і неживій природі. Це негативні каталізатори. Наприклад, хінони і деякі інші сполуки реагують з активними радикалами, переводячи їх в неактивні, і, таким чином, гальмують ланцюговий процес. В гірництві застосовується для гальмування хімічних реакцій під час здійснення вибухових робіт, бурінні свердловин, експлуатації родовищ нафти і газу, а також під час гідравлічного транспортування корисних копалин — для сповільнення корозії металів.

Інгібітори підрозділяються на природні та штучні.

Природні інгібітори росту, наприклад, роблять рослини нездатними до проростання навіть в самих сприятливих умовах, а також під час випадкових осінніх та ранньозимових потеплінь.

Штучними інгібіторами найчастіше користуються в практиці сільського господарства та в медицині. Деякі забруднювачі природного середовища (пестициди, важкі метали) також можуть бути інгібіторами.

Питання для самоперевірки

1. Наведіть теорії гетерогенного каталізу.

2. Назвіть стадії гетерогенного процесу

3. Чому каталітичні отрути знижують активність каталізатора?

4. Що таке інгібітори?

 Література

1.1. С.198-206,

1.5.С.262-263,

1.6.С.165-168.

ОПОРНИЙ КОНСПЕКТ

Гетерогенний каталіз

ГЕТЕРОГЕННИЙ - різні фази

Контакти – тверді каталізатори

На каталітичну активність впливають: величина поверхні, стан, домішки...

Подрібнення – носій

Змішані каталізатори (гопкаліт)

Активатори (промотори)

Каталітичні отрути – отруєння

Активні центри!

ТЕОРІЇ:

 адсорбційно – деформаційна (Менделєєв, Зелінський)

 мультиплетна (Баландін) – вибірковість (селективність) – структурна та енергетична відповідність

 кислотно-основного каталізу (Брентсед)

 активного комплексу (Ейрінг та Поляні)

 ланцюгових реакцій (Семенов, Хінзельвуд)

КІНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННИХ ПРОЦЕСІВ

Стадії:

1. дифузія

2. адсорбція

3. хімічна реакція кінетичні

дифузні

4. десорбція

5. дифузія

1, 5 – при  t0  1 порядок реакції  слабо залежить від t0  слабо залежить від S поверхні залежить від умов, які впливають на дифузію

2,3,4 - при  t0  будь-який порядок реакції  залежить від t0  залежить від S поверхні не залежить від умов, які впливають на дифузію