Влияние общего иона на растворимость малорастворимого электролита.

Пример 5. Вычислить растворимость оксалата кальция (ПР = 2,3  10^-9) в 0,01 М растворе CaCl₂. Во сколько раз она меньше растворимости того же соединения в воде?

ВАРИАНТ РЕШЕНИЯ без учета ионной силы раствора. Растворимость CaC₂O₄ в воде равне . Если S – молярная растворимость CaC₂O₄ в 0,01 М растворе CaCl₂, то концентрация ионов кальция равна (S + 0,01) моль/л, где слагаемое 0,01 представляет собой дополнительную концентрация Ca²⁺, соответствующую 0,01 М CaCl₂, а концентрация ионов C₂O₄^2- равна S, моль/л. Произведение концентраций ионов равно ПР, т.е.

(S + 0,01)S = 2,310^-9 или S² + 0,01S = 2,310^-9.

Учитывая, что S² – весьма малая величина, которой можно пренебречь, приходим к выражению

0,01S = 2,310^-9, откуда S = 2,310^-7 моль/л.

Следовательно, растворимость оксалата кальция в 0,01 М растворе CaCl₂ меньше его растворимости в воде раз.

В действительности растворимость CaC₂O₄ в 0,01 М растворе CaCl₂ несколько больше вычисленного значения 2,3  10^-7 моль/л. Увеличение растворимости вызывается присутствием в растворе хлорида кальция, резко увеличивающего ионную силу насыщенного раствора оксалата кальция, которой ранее можно было пренебречь. С увеличением же ионной силы раствора уменьшается активность ионов, в данном случае Ca²⁺ и C₂O₄^2-, т.е. усиливается их межионное взаимодействие, соответственно уменьшается доля ионов, участвующих в равновесии с твердой фазой CaC₂O₄. Это уменьшение способствует сдвигу вправо равновесия диссоциации CaC₂O₄, что и вызывает увеличение растворимости.

Таким образом, добавление хорошо растворимого сильного электролита к насыщенному раствору малорастворимого электролита с общим для них ионом действует двояко. С одной стороны, увеличение концентрации общего иона влечет за собой уменьшение растворимости малорастворимого соединения, а с другой стороны, благодаря увеличению ионной силы раствора растворимость несколько увеличивается. Последнее явление получило название солевого эффекта.

ВАРИАНТ РЕШЕНИЯ с учетом ионной силы раствора. Ионная сила 0,01 М раствора CaCl₂  = 0,01  3 = 0,03. Находим среднее коэффициенты активности ионов Ca²⁺ и C₂O₄^2- по формуле

lgf =

отсюда f = 0,51.

Выразим активность ионов Ca²⁺ и C₂O₄² через молярную растворимость S:

а Сa²⁺ = (S + 0,01)f Ca²⁺; а С₂O₄^2- = Sf С₂O₄².

После исключения S из суммы (S + 0,01) как величины, весьма малой по сравнению с 0,01, получим

0,01SfCa²⁺ fC₂O₄^2- = ПР,

или

0,01S  0,51² = 2,3  10^-9,

откуда

S = .

Сравнивая полученную величину с молярной растворимостью CaC₂O₄ в отсутствии CaCl₂, видим, что растворимость CaC₂O₄ уменьшилось не в 200 раз (первый вариант решения), а всего лишь в раз.

Пример 6. Вычислить растворимость Ag₃PO₄ (ПР = 1,310^-20) в 0,005 М растворе MgSO₄ и сопоставить ее с растворимостью той же соли в воде.

РЕШЕНИЕ: Ионная сила 0,005 М раствора MgSO₄ равна

 = 0,005  4 = 0,02.

Средние коэффициенты активности одновалентных и трехвалентных ионов для раствора с ионной силой 0,02 соответственно составляют 0,87 и 0,28 (см. табл. 1.). Находим активности ионов Ag⁺ и PO^3-₄:

аAg⁺ = 3S  0,87 моль/л; аPO^3-₄ = S  0,28 моль/л.

Зная произведение активностей (ПР = 1,3  10^-20), мы можем найти молярную растворимость из выражения

ПР = (3S  0,87)³S  0,28 = 27S⁴  0,87³  0,28 = 1,310^-20,

отсюда

S = моль/л.