3.1.4 Определение характеристической вязкости и молекулярной массы сополимеров вп с ма

От величины молекулярной массы (со)полимеров ВП зависит область их применения в медицине, поэтому определение ММ имеет первостепенное значение. Для ПВП вискозиметрические измерения проводят обычно в водных растворах, однако для сополимеров ВП нам необходимы были сопоставительные измерения и в неводных растворителях.

Первоначально нами была сделана попытка определить вязкость сополимеров ВП с МА в ДМФА, чтобы избежать нежелательных эффектов при превращении ангидридных групп в кислотные и их диссоциации в воде. Оказалось, что приведенная вязкость ([η]_уд/С) с уменьшением концентрации (С) не уменьшается линейно, а возрастает (рис. 3.7а), как характерно для полиэликтролитов. Поскольку в литературе [96=6э Error: Reference source not found] есть сведения о том, что молекулярную массу сополимеров на основе ВП можно определять в растворе ДМФА с добавлением KBr (0,05н), то нежелательное возрастание вязкости устраняли, вводя добавки этой соли. Однако зависимость [η]_уд/С от С в этом случае имела вид прямой с отрицательным тангенсом угла наклона, характерный для неполного подавления диссоциации в растворах полиэлектролитов (рис. 3.7б), возможно, из-за низкой растворимости соли в ДМФА, что не позволяло определить величину [η].

а

ба

а - в водном растворе; б - в ДМФА с добавкой KBr

Рисунок 3.7 - Зависимость приведенной вязкости СПЛ 2 от концентрации.

Ранее авторами [24, 33] было установлено, что сополимеры ВП с МА проявляет характер неэлектролита в разбавленном водном растворе HCl с рН 2.1 ([НСl] = 0.0085 М) при 25°С. Мы также провели определение характеристической вязкости полученных нами сополимеров ВП с МА в кислой среде согласно [24]. Как показано на рис. 3.8, в этих условиях они не проявляют свойства полиэлектролитов и дают прямолинейные зависимости в координатах «[η]_уд/С – С», что позволяет определить значение характеристической вязкости [η], равное 0.197 и 0.174 дл/г. Исходя из этих результатов и используя уравнение (1.2), были найдены величины молекулярной массы сополимеров, которые для показанных на рис. 3.8 образцов составили 3,08·10⁴ и 2,53·10⁴.

1 –СПЛ1; 2 –СПЛ5.

Рисунок 3.8 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации сополимеров для растворов в воде при рН 2.1 ([НСl] = 0.0085 М) и 30°С.

Поскольку титрование сополимеров оказалось возможным в смешанном растворителе ДМФА-Н₂О, то эта смесь, но с добавлением КСl (0.1 н) была также применена для определения характеристической вязкости. Здесь нашей целью было показать возможность сопоставительного анализа влияния ДМФА на размер макромолекул и предварительное определение величин коэффициентов К и α в водно-органическом растворителе. Оказалось, что в выбранном растворителе ДМФА-Н₂О величина [η]_уд/С для обоих сополимеров также линейно уменьшается с концентрацией (рис. 3.9). При этом были получены близкие к определению в водной среде (рН 2.1) величины [η], равные 0.232 и 0.193 дл/г.

Сопоставление значений [η] в смешанных растворителях с величинами молекулярной массы, рассчитанными по уравнению (1.2) для кислых водных растворов, приводит к коэффициентам уравнения Марка-Куна-Хувинка: α = 0,936 и К = 1,46·10^-5 дл/г. Судя по величине α, смесь ДМФА-Н₂О является лучшим растворителем, хотя для окончательного заключения необходим больший объем экспериментальных данных.

1 –СПЛ1; 2 –СПЛ5.

Рисунок 3.9 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации сополимеров для растворов в смеси ДМФА-Н₂О (70:30) с содержанием КСl 0.1 моль/л при 30°С.