Набухание эластичных гелей

Процесс набухания эластичных гелей (высокомолекулярных соединений) является первой стадией их последующего растворения. При набухании BMС поглощают низкомолекулярный растворитель и значительно увеличиваются по массе, при этом изменяются их механические свойства, но без потери однородности. Процесс набухания можно объяснить диффузией молекул растворителя в мицеллы BMС. Первой стадией набухания является сольватация, при этом молекулы воды располагаются на макромолекулах и происходит интермицеллярное связывание жидкости. Затем происходит осмотическое всасывание жидкости и внутримолекулярное проникновение молекул растворителя.

На набухании и растворении полимеров сказывается их физическое состояние. Легче всего набухают вязко-текучие и высокоэластичные полимеры, молекулы которых связаны друг с другом наименее прочно. Значительно труднее набухают стеклообразные и кристаллические полимеры, – и только при нагревании. BМС со сферическими макромолекулами при растворении не набухают (например, гликоген), так как когезионные силы, приходящиеся на сферическую поверхность, благодаря ее малой величине малы. Растворимость и набухание связаны с движением в растворе сегментов макромолекул и мало зависят от молекулярной массы полимера, но сильно зависят от длины макромолекулы.

Эластичные полимеры при растворении способны смешиваться ограниченно, при этом при достижении определенной степени набухания процесс растворения прекращается. Возникает две фазы: насыщенный раствор ВМС в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое набухание называется ограниченным.

Кинетика набухания эластичных гелей

Скорость набухания гелей в зависимости от времени может быть выражена уравнением:

da/dt = K(а_m – а_t), (6)

где а – степень набухания;

K – константа скорости первого порядка, константа скорости набухания, зависящая от природы геля и растворителя, температуры, толщины пластинки;

a_m – степень предельного набухания;

а_t – степень набухания к моменту времени t.

Степень набухания а определяется по уравнению:

,

где W_t – навеска геля после набухания;

W₀ – навеска сухого геля до набухания.

Решение дифференцированного уравнения (6) дает возможность определить константу скорости набухания (К) по уравнению:

.

На рис. 11 приведены различные типы кинетических кривых набухания (по С. С. Воюцкому).

Рис. 11

1 – степень набухания повышается медленно и достигает а_m

2 – степень набухания стремительно увеличивается

3 – набухающий гель по достижении а_m растворяется

4 – степень набухания достигает значения а_m, а затем снижается за счет экстракции

низкомолекулярных фракций

Контракция набухания эластичных гелей

Контракцией называется явление уменьшения общего объема системы при набухании геля. При этом собственный объем набухающего геля увеличивается, а общий объем системы (гель + растворитель) уменьшается. Особенно это отмечается при набухании BMС в полярных растворителях. Зависимость контракции от массы поглощенной гелем жидкости выражается уравнением Катца:

,

где υ – контракция;

α, β – эмпирические константы, например, для козеина, равны: α = 0,088, β = 0,229;

i – масса (г) жидкости, поглощенной 1 г набухающего геля;

Зависимость контракции от массы поглощенной при набухании жидкости выражается кривой, представленной на рис. 12.

Наибольшее сокращение объема наблюдается в начале процесса набухания. Явление контракции объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их «адсорбции» макромолекулами, при этом плотность вещества увеличивается.

Рис. 12

Кроме того, при контракции играет роль стерический фактор, малые молекулы растворителя проникают в пространства между макромоле­кулами, вследствие чего возрастает компактность.