Теплота набухания эластичных гелей

Интегральная теплота набухания (W) складывается из трех величин:

W = W(1) + W(2) + W(3),

где W(1) – теплота, поглощенная системой на разрыв между макромолекулами;

W(2) – теплота, поглощенная для разрыва связей между молекулами растворителя;

W(3) – теплота, выделяющаяся в результате сольватации.

При набухании неполярного ВМС в неполярной жидкости значения величин W(1), W(2), W(3) близки друг другу и невелики, поэтому тепловой эффект близок к нулю. При набухании полярного BMС в полярном растворителе величина W(3) имеет значительную величину, и набухание протекает с выделением тепла. Например, W казеина в воде равна 101,6 Дж/г, W целлюлозы в воде равна 42,8 Дж/г.

В начале процесса набухания развивается относительно гораздо большее количество тепла, чем в конце его, и дифференциальное тепло тем меньше, чем больше набухает гель (табл. 14).

Таблица 6

Масса воды, поглощенная 1 г желатина	0,005	0,041	0,103	0,242
W, Дж/г	222	186	142	86

Влияние рН среды на набухание гелей

Рядом ученых было отмечено большое влияние рН среды на процесс набухания эластичных гелей. На рис. 13 показана зависимость степени набухания (а) от рН различных кислот. Как видно из графика, для слабых кислот степень набухания сдвигается в сторону больших значений рН. Для соляной кислоты максимум степени набухания достигается при рН = 3,2, а затем идет резкое снижение. Вероятно, это зависит от состава желатина, в который входит вещество – глютинхлорид. При малых концентрациях соляной кислоты глютинхлорид полностью диссоциирует на Cl^– ионы и коллоидный ион R⁺:

RCl = R⁺ + Cl^–

Ион R⁺ имеет большие размеры и не способен проходить через стенки студня, но он давит на стенки студня, увеличивая осмотическое давление, что ведет к росту набухания геля. При больших концентрациях кислоты получается избыток Сl^–, диссоциация задерживается, осмотическое давление падает и набухание уменьшается.

Рис. 13

Влияние электролитов на набухание гелей

Исследования показали, что наибольшее влияние на набухание гелей оказывают анионы, которые по своему влиянию на набухание выстраиваются в лиотропный ряд:

СNS^– > J^– > Вr^– > NО₃^– > Сl^– > H₂O, в котором каждый предыдущий анион сильнее влияет на процесс набухания, чем последующий.

Действие анионов, задерживающих процесс набухания, следующее:

SO₄^2– > тартрат ион > цитрат ион > СН₃СОО^– > H₂O.

Тиксотропия и синерезис

Многие гели и студни под влиянием механических воздействий при перемешивании, встряхивании и т. д. способны разжижаться, переходить в золи или растворы полимеров. Затем при хранении в покое снова застудневать.

Такое повторное разрушение геля и студня – разжижение и опять застудневание – протекает изотермически (без изменения температуры) и называется тиксотропией. Тиксотропные изменения могут быть повторены с одним и тем же гелем неограниченное количество раз. Тиксотропию можно рассматривать как обратимый процесс: гель золь студень раствор. Факторы, влияющие на студне- и гелеобразование (температура, концентрация, электролиты), аналогично влияют и на тиксотропные переходы.

Гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. При старении гелей на поверхности студня начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются, и образуется жидкая фаза. Происходит разделение студня на две фазы: уплотненный гель и разведенный золь. Этот процесс называется синерезисом.

Рис. 14

а – гель до синерезиса

b – гель после синерезиса

Твердая часть геля становится менее прозрачной, а жидкая часть содержит небольшое количество дисперсной фазы. При синерезисе из-за увеличения числа контактов у частиц дисперсной фазы происходит упрочнение геля при одновременном повышении эластичных и других свойств. Структурная сетка геля стягивается и выжимает из себя значительную часть растворителя.