Глава 2. Потенциометрия

Метод  потенциометрии основан на определении электродных потенциалов путем измерения электродвижущих сил различных электрохимических цепей.

По назначению выделяют два метода потенциометрического анализа.

         1. Метод прямой потенциометрии, основанный на измерении точной величины электродного потенциала с использованием ионселективных электродов и нахождении зависимости между его величиной и активностью потенциалопределяющих ионов в растворе.

2. Метод потенциометрического титрования, основанный на наблюдении за изменением равновесного значения потенциала электрода в процессе химической реакции между потенциалопределяющим компонентом в растворе и титрантом.

Особенностями потенциометрических методов анализа являются: непосредственно измерение только активности ионов (при определении концентрации ионов необходимо поддерживать постоянное значение ионной силы раствора); анализ проводят преимущественно в водных растворах, так как в неводных средах потенциалы жидкостного соединения достигают довольно больших величин; нижний предел определяемых концентраций зависит от природы электрода; наличие дрейфа и гистерезиса потенциала, что приводит к систематической ошибке анализа.

2.1. Теоретические основы потенциометрического метода анализа

2.1.1. Возникновение межфазного скачка потенциалов

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела фаз электрод – раствор. При контакте двух фаз на границе между ними возникает разность потенциалов, которая появляется в результате частич­ного перехода заряженных частиц через гра­ницу раздела или адсорбции дипольных молекул или ионов на границе фаз. Упорядоченное распределение положительных и отрицательных зарядов вдоль границы контактирующих фаз не нарушает электронейтральности всей системы в целом. Однако одна из фаз может содержать избыток положительных или от­рицательных зарядов, а в другой фазе соответственно имеется избыток зарядов противоположного знака. Возникает двойной электрический слой (ДЭС) и, как следствие, скачок потенциала. При контакте металла с раствором его соли в зависимости от концентрации раствора поверхность металла может заряжаться отрицательно или положительно, в зависимости от того, какой процесс шел с большей скоростью на границе «металл - раствор» до установления равновесия.

Условием равенства двух соприкасающихся фаз является равенство их химических потенциалов: μ_{α =} μ_β. Если происходит обмен заряженных частиц, то условие равновесия характеризуется равенством электрохимических потенциалов: = .

Так как химический потенциал равен: μ = μ⁰ + RTlna , а

электрохимический потенциал: μ = μ⁰ + zFE, то из условия их равенства получим:

,

(2.1)

где zFE – работа против сил поля, которую нужно совершить, чтобы перенести заряженную частицу из объема в фазу с потенциалом Е.

Если за скачок потенциала между двумя фазами принять разность потенциалов двух фаз: Е = Е_α  – Е_β, то уравнение (2.1) примет вид:

Так как первый член уравнения величина постоянная для данной системы, то ее можно обозначить новой константой E⁰, в результате получим выражение, которое носит название уравнения Нернста:

(2.2)

где E – равновесный потенциал, Е⁰ – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; F – постоянная Фарадея; z – число участвующих в электродном процессе электронов;   а_оx, а_red – активности окисленной и восстановленной форм ионов в растворе.

Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и объединяя в уравнении (2.2) все постоянные величины, получим (при температуре 25°С):

(2.3)

 Определить абсолютное значение потенциала невозможно. Потенциал отдельного электрода может быть измерен лишь по отношению к потенциалу другого электрода – электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего используют идеально неполяризующиеся электроды, потенциал которых можно воспроизвести многократно с достаточной точностью. Это достигается обычно при постоянстве условий протекания электродной реакции и создании чрезвычайно развитой поверхности электрода. В зависимости от природы электродной реакции выделяют несколько типов электродов.