2.1.2. Типы электродов

Выбор электрода зависит от типа реакций, лежащих в основе потенциометрического анализа. При этом потенциал электрода должен устанавливаться практически мгновенно при изменении активности потенциалопределяющих ионов и не должен зависеть от присутствия других ионов в растворе. Все электродные системы разделяют на электроды I рода, II рода, III рода, окислительно-восстановительные и ионселективные (мембранные).

2.1.2.1. Электроды первого рода

     К этой группе относятся:

Системы, в которых потенциалопределяющие ионы принимают непосредственное участие в электродной реакции с образованием электроактивного продукта.

1. Это металлы либо неметаллы, погруженные в раствор, содержащий его ионы. Электрод можно представить в виде схемы:

M^z+ + ze = M⁰, где M – металл, металлоид, газ.

     Для таких электродов потенциал зависит только от активности ионов металла в растворе. Например, для медного электрода, опущенного в раствор собственной соли, значение равновесного потенциала будет определяться выражением:

А для системы, содержащие металлоид, погруженный в раствор с анионами данного металлоида, например, для системы: Se⁰ + 2e = Se^2–, выражением:

При низких концентрациях раствора активность можно заменить на концентрацию.

2. Амальгамные электроды представляют собой растворы ряда металлов (Ti, In, Zn, Ag, Au, Cd, Sn, Pb и др.) в ртути. Электродная реакция и уравнение Нернста для амальгамных электродов (на примере цинкового амальгамного электрода) имеют вид:

Zn²⁺ + 2e + Hg = Zn(Hg),

.

Так как активность чистой ртути равна 1, а активность металла в разбавленной амальгаме величина постоянная, уравнение Нернста при 25 °С примет вид:

.

3. Газовые электроды. Представляют собой инертный металл, одновременно контактирующий с газом и раствором, содержащим одноименные с газом ионы. Наиболее известными и применяемые в аналитической практике являются:

а) Водородный электрод. Является лучшим электродом сравнения, благодаря его высокой воспроизводимости величины равновесного потенциала. Его можно использовать в большом диапазоне температур и рН раствора. Представляет собой платиновый электрод, помещенный на 2/3 в раствор серной кислоты. Через раствор под постоянным давлением пропускают газообразный водород. Если активность ионов водорода равна 1 моль/л, а газообразный водород пропускают под давлением 1 атм, то такой электрод называют стандартным водородным электродом. Для такого элемента ЭДС, с учетом того, что стандартное значение Е_Н⁺/Е_Н2 принимается равным нулю, будет равна:

Если условия стандартные, то и уравнение Нернста принимает вид:

.

б) Кислородный электрод. Для реакции, протекающей по схеме: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^– уравнение Нернста имеет вид:

.

Если парциальное давление кислорода равно 1 атм, тогда:

2.1.2.2. Электроды второго рода

К электродам второго рода относятся металлические электроды, поверхность которых покрыта малорастворимой солью или гидратированным оксидом. Потенциалопределяющими являются ионы, которые сами не принимают участия в электродной реакции, но участвуют в химической реакции в растворе. Величины равновесных потенциалов электродов второго рода хорошо воспроизводимы, поэтому некоторые из них используются в качестве электродов сравнения. Наибольшее распространение имеют хлоридсеребряный, каломельный и металлоокисные электроды.

Каломельный электрод. Представляет собой стеклянный сосуд, на дно которого помещается очищенная ртуть таким образом, чтобы токоотвод – платиновая проволочка была полностью погружена в ртуть (рис. 2.1). На поверхность ртути наносят слой каломельной пасты (Hg₂Cl₂). Затем в полуэлемент заливают раствор КCl. На электроде устанавливается равновесие: Hg₂Cl₂ + 2e = Hg + 2Cl^–. И уравнение Нернста примет вид:

В электрохимических измерениях используют каломельные электроды с содержанием KCl 0,1 моль/л, 1 моль/л и насыщенный раствор. Их потенциалы при 25 °С по водородному электроду равны соответственно: 0,3365, 0,2828 и 0,2438 В.

Хлоридсеребряный электрод. Хлоридсеребряный электрод представляет серебряную проволочку, покрытую хлоридом серебра, опущенную в раствор с заданной концентрацией KCl. На электроде устанавливается равновесие: AgCl + 1e = Ag + Cl^–

Уравнение Нернста имеет вид:

.

В электрохимических измерениях хлоридсеребряный электрод используется наиболее часто в качестве электрода сравнения. Потенциал хлоридсеребряного электрода при 25 °С в 1 моль/л растворе KCl равен 0,222 В, а в насыщенном растворе KCl – 0,201 В.

Металлоокисные электроды. Металлоокисные электроды состоят из металла, покрытого тонким слоем оксида данного металла. В роли анионов малорастворимых соединений выступают ионы гидроксида. Примером металлоокисных электродов являются ртутно-оксидный (OH^– /HgO, Hg) и сурьмяный (OH^– /Sb₂O₃, Sb) электроды. Металлоокисные электроды обычно используют для определения рН растворов. Область измерения рН зависит от устойчивости оксидной пленки. В табл. 2.1 приведены электродные реакции и уравнения Нернста для металлоокисных электродов.

Таблица 2.1. Электродные реакции и уравнения Нернста для металлоксидных электродов.

Тип электрода	Электродные реакции и уравнения Нернста
(OH– / HgO, Hg)	HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH–
(OH– / Sb2O3, Sb)	Sb2O3 + 3H2O + 6e = 2Sb + 6OH–

Следует отметить, что для рассмотренных металлооксидных типов электродов (OH^–/HgO, Hg; OH^– / Sb₂O₃, Sb) характерно медленное установление равновесного потенциала (до двух суток). Преимущественно они используются как вспомогательные электроды при исследованиях в щелочных растворах.