Лекція 11. Електродні процеси План лекції

1. Окисно-відновні реакції.

2. Електродні процеси і гальванічні елементи.

3. Акумулятори та паливні елементи.

1. Ступінь окиснення – умовний заряд атома в молекулі, обчислений у припущенні, що молекула складається з йонів і в цілому електронейтральна (у ряді випадків ступінь окиснення не збігається з валентністю). Реакції, які супроводжуються зміною ступенів окиснення елементів, називаються окисно-відновними реакціями. Окиснення – процес віддачі електронів атомами, йонами або молекулами, внаслідок чого ступінь окиснення елементів, що втратили електрони, зростає: – 3ē → ; – ē → ; – 3ē → .

Відновлення – процес приєднання електронів атомами, йонами або молекулами, внаслідок чого ступінь окиснення елементів, що приєднали електрони, зменшується:

+ 2ē → ; + 3ē → ;  + 2ē →

Речовини, що в окисно-відновних реакціях втрачають електрони, називаються відновниками, а речовини, що приєднують електрони, – окисниками.

Сила або активність окисника й відновника визначається за величиною стандартного окисно-відновного потенціалу (додаток 9). Чим більше додатне значення цієї величини, тим сильніший окисник і чим менше це значення, тим сильнішим є відновник. Окисно-відновні реакції можуть самодовільно здійснюватися лише в напрямку від більш активного окисника до менш активного, або від більш активного відновника до менш активного.

Класифікація окисно-відновних реакцій

1. Міжмолекулярні окисно-відновні реакції. Окисник і відновник знаходяться в різних речовинах; обмін електронами відбувається між різними атомами чи молекулами: + + 2H₂SO₄ ® + K₂SO₄ + SO₄ + 2H₂O.

До міжмолекулярних окисно-відновних процесів відносяться реакції між речовинами, у яких атоми того самого елемента мають різні ступені окиснення: 2H₂ + H₂ O₃ ® 3 + 3H₂O.

2. Внутрімолекулярні окисно-відновні реакції – окисник і відновник знаходяться в одній і тій же молекулі; протікають при термічному розкладі речовин:

2Pb( 2PbO + 4 O₂ +  ↑; –окисник; – відновник.

3. Диспропорціонування (самоокиснення-самовідновлення) – окисно-відновна реакція, у якій один елемент одночасно підвищує й знижує ступінь окиснення.

+ 2KOH ® K O + K + H₂O; 2 O₂ + H₂O ® Н O₃ + Н O₂.

2. Електрохімія – розділ хімії, у якому вивчають закономірності взаємного перетворення електричної та хімічної енергії. Такі перетворення здійснюються в електрохімічних системах, які складаються з електроліту (провідник другого роду), що забезпечує проходження електричного струму і містить речовини, здатні окиснюватися або відновлюватися на електродах; електродів, що забезпечують контакт із електролітом та обмін електронами з учасниками реакції; зовнішнього ланцюга (провідник першого роду) – металічний провідник, що з’єднує електроди.

Електрохімічні – окисно-відновні гетерогенні реакції, що перебігають на електродах, на межі поділу двох фаз. При зануренні металічної пластинки у воду під впливом її полярних молекул катіони металу переходять до рідкої фази. Металічна поверхня набуває негативного заряду, який створюється залишеними на ній електронами. Унаслідок цього виникає електростатичне притягання між йонами, які перейшли в розчин, і поверхнею металу, що має протилежний заряд. Це перешкоджає подальшому перебігу процесу йонізації і викликає зворотний процес – відновлення йонів металу. Коли швидкості йонного обміну в обох напрямках стають однаковими, в системі встановлюється рухома окисно-відновна рівновага:

Ме + mH₂O ⇄ Me(H₂O) + n або Ме ⇄ Me + n .

На поверхні металічної пластинки виникає подвійний електричний шар. Різницю потенціалів, яка виникає між металом та водним середовищем у стані рівноваги, називають рівноважним електродним потенціалом або потенціалом електроду.

При зануренні металу в розчин його солі також виникає подвійний електричний шар. Якщо концентрація катіонів металу в розчині не досягає рівноважної або метал досить активний, то рівновага процесу окиснення металу зміщується праворуч, металічна пластинка заряджується негативно. Якщо концентрація катіонів металу в розчині перевищує рівноважну або метал малоактивний, то рівновага зміщується ліворуч, металічна пластинка заряджується позитивно. Різниця потенціалів, яка виникає між металом та розчином є електродним потенціалом, який позначають  . Потенціал металу в розчині його солі –  ( – окиснена форма металу, Ме– відновлена форма металу, риска – поверхня розділу „метал-розчин”). Потенціал має знак, що виникає на металі в подвійному електричному шарі.

Величина електродного потенціалу для металічних електродів залежить від природи металу, концентрації його йонів у розчині електроліту та температури й обчислюється за рівнянням Нернста: де ⁰ –стандартний електродний потенціал (потенціал, який виміряно за стандартних умов:  = 1 моль/л, р = 101,325 кПа, Т = 298 К); R = 8,314 Дж/(К·моль); T – абсолютна температура, К; z – заряд йону металу; F = 96485 Кл/моль, стала Фарадея; – концентрація йонів металу, моль/л. При Т=298 К: .

Абсолютне значення потенціалу окремого електрода виміряти неможливо, оскільки він реалізується в різних фазах. Його вимірюють відносно іншого електрода (електрод порівняння). Для цього використовують нормальний водневий електрод, стандартний потенціал якого умовно приймають за . Водневий електрод складається з платівки з платини, електрохімічно вкритої губчастою платиною, зануреної в розчин кислоти, крізь який пропускається водень. На електроді протікає реакція: 2Н + 2 ⇄ Н . Потенціал нормального водневого електрода: . У разі стандартних умов, коли = 1 моль/л, атм: . Оскільки pН = –lg , то .

Більшість стандартних електродних потенціалів визначають експериментально, для лужних і лужно-земельних металів електродний потенціал обчислюють теоретично (метали взаємодіють із водою). Значення стандартних електродних потенціалів металів, що розміщені в порядку зростання, утворюють ряд, який називають рядом стандартних електродних потенціалів або електрохімічним рядом напруг. Стандартний електродний потенціал є мірою хімічної активності металу. Положення металу в електрохімічному ряді напруг характеризує відновну здатність металів і окиснювальну здатність їх йонів у водних розчинах.

Спеціальні пристрої, в яких на електродах відбуваються cамодовільні окисно-відновні процеси і які створюють різницю потенціалів, можливість напрямленого переміщення електронів від одного електрода (негативного) до другого (позитивного), тобто електричний струм, називають хімічними джерелами струму (ХДС). Хімічна енергія окисно-відновної реакції перетворюється на електричну. До таких пристроїв відносять гальванічні та паливні елементи, акумулятори.

Гальванічний елемент складається із двох електродів, занурених у розчин або розплав електроліту, електролітичного ключа (сольовий місток) і зовнішньої схеми (металічні провідники, вимірювач напруги чи сили струму). Окисно-відновні реакції протікають на поверхні електродів. Процеси окиснення (на аноді) і відновлення (на катоді) просторово розділені. У гальванічному елементі анодом є електрод, потенціал якого менший, ніж потенціал катода. Анод має заряд "–", катод заряд "+".

Максимальну напругу гальванічного елемента, яка відповідає оборотному процесу окисно-відновної реакції на його електродах, називають електрорушійною силою елемента (ЕРС) – Е . Якщо реакція здійснюється за стандартних умов, тобто якщо всі речовини, які беруть участь у реакції, перебувають у стандартних станах, то ЕРС, що досягається, називають стандартною ЕРС цього елемента. ЕРС гальванічного елементу обчислюють як різницю між потенціалами катода і анода : _. Прикладом гальванічного елемента є мідно-цинковий елемент Даніеля-Якобі, що складається із цинкової та мідної пластинок, занурених у розчини сульфатів цинку та купруму (ІІ) з молярними концентраціями 1 моль/л. Цинковий електрод – анод, на якому проходить реакція окиснення: Zn⁰ = Zn²⁺ + 2ē. Мідний електрод – катод, на якому проходить реакція відновлення: Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰ Сумарне рівняння процесу в йонному вигляді: Zn⁰ + Cu²⁺ = Cu⁰ + Zn²⁺, в молекулярній формі: Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄. Схема гальванічного елемента:

(–) Zn ZnSO₄  CuSO₄ Cu (+). За стандартних умов ЕРС:

В.

Концентраційний – це гальванічний елемент, що складається з однакових електродів, занурених у розчини електроліта, що різняться лише концентрацією:

(–) Cu  CuSO₄  CuSO₄  Cu (+).

0,001моль/л 0,1моль/л

Катод – електрод, занурений в електроліт з більшою концентрацією, анод –електрод, занурений в електроліт з меншою концентрацією. Поляризація – зміна величини електродного потенціалу катода чи анода через зміну стану поверхні електрода за рахунок утворення нерозчинних солей, оксидних і газових плівок, які виникають на поверхні електрода при роботі гальванічного елемента. Для гальванічного елементу: Zn|H₂SO₄|Cu на катоді процес: 2H⁺ + 2ē → H₂↑.

Хімічна поляризація обумовлена утворенням газової плівки водню, що ізолює поверхню катода від розчину електроліту, внаслідок чого зменшується ЕРС. Концентраційна поляризація електродів виникає за рахунок зміни концентрації йонів у поверхневому шарі електрода, що впливає на величину потенціалу електрода. Наприклад, при роботі мідно-цинкового гальванічного елемента (Zn│ZnSO₄║СuSO₄│Cu) зростає концентрація йонів Zn²⁺ біля анода і зменшується концентрація йонів Сu²⁺ біля катода, що призводить до зближення значень потенціалів катода і анода, тобто до зменшення ЕРС. Усунення або зниження поляризації називається деполяризацією. Концентраційна поляризація зменшується за рахунок перемішування електроліту, а хімічна – введення деполяризаторів (речовин, які взаємодіють з побічними продуктами електролізу). Усунути водень можна різними окиснювачами, а кисень – відновниками.

3. Акумулятори це гальванічні елементи оборотної та багаторазової дії. Дані пристрої здатні при розряджанні перетворювати накопичену хімічну енергію на електричну (гальванічний елемент), а при заряджанні електричну – на хімічну (електролізер). Найбільше застосування має свинцевий акумулятор (кислотний). Анодні пластини свинцевого акумулятора – зі свинцю, а катодні – з комірчастих відливок хартблею – сплаву свинцю зі стибієм. У комірки катода запресовують пластичну суміш плюмбум (ІV) оксиду із гліцеролом, яка здатна тверднути, утворюючи гліцерат плюмбуму (ІV). Готові пластини збирають у батареї і занурюють у розчин електроліту з масовою часткою Н₂SO₄ 35 %. Принцип дії свинцевого акумулятора, схема якого: Рb|Н₂SO₄|PbO₂.

Під час розряджання акумулятора на електродах відбуваються електрохімічні процеси: на аноді (–): Pb + SO → PbSO₄ + 2ē; ⁰ = 0,36 В.

на катоді (+): РbО₂ + 4Н⁺ + SO + 2ē → PbSO₄ + 2Н₂О; ⁰=1,68 В.

П ід час заряджання, коли через акумулятор пропускають постійний електричний струм, на електродах відбуваються протилежні процеси:

Катод (–): PbSO₄ + 2ē → Pb + SO .

Анод (+): PbSO₄ + 2Н₂О → РbО₂ + 4Н⁺ + SO + 2ē.

Загальне рівняння реакції роботи свинцевого акумулятора:

Pb + 2H₂SO₄ + РbO₂ 2PbSO₄ + 2H₂O;

Pb + 2H₂SO₄ + РbO₂ 2PbSO₄ + 2H₂O.

ЕРС акумулятора = 1,68 – (– 0,36) = 2,04 В.

Різниця потенціалів зарядженого акумулятора дорівнює 2,04 В; якщо вона знижується до 1,7 В, то акумулятор треба заряджати. Під час експлуатації акумулятора густина розчину Н₂SO₄ знижується, тоді як під час заряджання його – зростає. Переваги свинцевих акумуляторів: стабільність у роботі, велика електрична ємність, велика кількість циклів розряджання-заряджання та термін зберігання (до 2 років), недоліки: великі маса і розміри, мала питома ємність, виділення водню під час розряджання, негерметичність у процесі використання агресивного електроліту.

У паливних елементах електричний струм виникає в результаті хімічної взаємодії горючих речовин з окисниками, які безперервно подаються ззовні до електродів, а продукти реакції безперервно відводяться. Роль активних матеріалів анода відіграють горючі речовини: водень, бензин, природний газ, карбон (ІІ) оксид, кокс, метанол. Активні матеріали катода: кисень повітря, або чистий кисень, хлор. Воднево-кисневий елемент складається із дрібнопористих вугільних або нікелевих електродів, занурених у лужний електроліт: А (–) (Ni) H₂ | KOH | O₂ (Ni) (+) K

А: 2Н₂ + 4ОН^–  = 4Н₂О + 4ē. К: О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4OH^– .

Водень дифундує крізь пористий електрод із каталізаторами (Pt, Pd), кисень – крізь другий електрод зі змішаними каталізаторами (Co і Аl або Fe, Mn і Ag). Воднево-кисневі елементи генерують струм 500-700 мА на 1 см² активної поверхні електродів при напрузі близько 1 В та коефіцієнті корисної дії (ККД) 60-70 %.