Лекція 10. Комплексні сполуки План лекції
1. Основні положення координаційної теорії Вернера.
2. Класифікація комплексних сполук.
3. Застосування комплексних сполук.
1. Комплексні сполуки – складні сполуки, які містять комплексний йон, що складається з комплексоутворювача та координованих навколо нього лігáндів і який здатний самостійно існувати в розчині. В кожній комплексній сполуці розрізняють комплексоутворювач, або центральний атом (ЦА), навколо якого розташовуються (координуються) полярні молекули або йони, які називаються лігáндами (лат. ligare – зв’язувати). Комплексоутворювач з лігандами утворює внутрішню координаційну сферу або комплекс. При зображенні комплексної сполуки внутрішню сферу обмежують квадратними дужками. Йони, що оточують комплекс, знаходяться на подальшій відстані від ЦА та складають зовнішню координаційну сферу. Число зв’язків комплексоутворювача (ЦА) з лігандами називається координаційним числом (КЧ). Число зв’язків, якими даний ліганд сполучається з комплексоутворювачем називається валентністю ліганда. Якщо ліганди в комплексі одновалентні, то їх число дорівнює КЧ центрального атома. Комплексоутворювачем можуть бути атоми практично всіх елементів періодичної системи Д.І. Менделєєва або їхні йони. Найтиповішими комплексоутворювачами є d- і f-елементи (елементи побічних підгруп періодичної системи, наприклад Zn, Cu, Fe, Cr, Mn тощо) та їхні катіони. Елементи ІІ групи та їхні катіони (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) утворюють внутрішньокомплексні сполуки. Координаційне число комплексоутворювача часто вдвічі більше, ніж абсолютне значення його ступеня окиснення. Наприклад, якщо ступінь окиснення ЦА дорівнює +1, то КЧ = 2 · 1 = 2.
Схема будови комплексної сполуки K3[Fe(CN)6)]:
2. Комплексні сполуки в залежності від заряду комплексу (внутрішньої координаційної сфери) класифікують:
– з комплексним катіоном: [NH4]+NO3; [Ag(NH3)2]+Cl; [Pt(NH3)4]2+(OH)2;
– з комплексним аніоном: K3[Fe(CN)6]3–; K4[Fe(CN)6]4–; H4[Fe(CN)6]4–;
– з комплексними катіоном та аніоном: [Hg(NH3)4]2+[ClO4]2–;
– з нейтральним комплексом – складаються лише із внутрішньої координаційної сфери (комплексу): [Pt(NH3)2Cl4]0.
Комплексні сполуки в залежності від кислотності середовища водного розчину класифікують на кислоти, основи, солі.
Комплексні кислоти дисоціюють з утворенням катіонів Гідрогену Н+: H4[Fe(CN)6] ⇄ 4H+ + [Fe(CN)6]4– .
Комплексні основи дисоціюють з утворенням аніонів гідроксид-йонів OH–:
[Pt(NH3)4](OH)2 ⇄ [Pt(NH3)4]2+ + 2OH–.
Комплексні солі дисоціюють з утворенням катіонів та аніонів, причому одна або дві частинки є комплексним йоном: K4[Fe(CN)6] ⇄ 4K+ + [Fe(CN)6]4– ;
[Ag(NH3)2]Cl ⇄ [Ag(NH3)2]+ + Cl–; [Hg(NH3)4][ClO4]2 ⇄ [Hg(NH3)4]2+ + 2[ClO4]–.
Нейтральні комплекси – неелектроліти, які практично не дисоціюють у розчині.
Комплексні сполуки класифікують за природою лігандів: аквакомплекси – сполуки, в яких лігандами є молекули води: [Al(H2O)6]Cl3, [Zn(H2O)4]Br2; амінокомплекси – сполуки, в яких лігандами є молекули амоніаку: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]SO4; гідроксокомплекси – сполуки, в яких лігандами є гідроксид-йони: Na3[Al(OH)6], Na2[Cu(OH)4]; ацидокомплекси – сполуки, в яких лігандами є кислотні залишки: K2[HgI4], K3[Fe(CN)6], (NH4)2[Ca(SO4)2]; карбоніли – сполуки, в яких лігандами є молекули карбон (ІІ) оксиду: Ni(CO)4; змішані комплекси – сполуки, які містять ліганди різної природи: K[Al(OH)4(H2O)2], Pt(NH3)2Cl2.
Назву
комплексів починають з лігандів, які
перелічують за алфавітом, потім називають
ЦА. Катіонні та нейтральні комплекси
не мають у назвах спеціальних закінчень
([Ag(NH3)2]Cl
– діаміноаргентум (І) хлорид;
[Co(NH3)6]Br3
– гексааміно-кобальт (ІІІ) бромід),
назви аніонних – мають суфікс
-ат, що додається до кореня назви ЦА
(K3[Fe(CN)6]
– калій гексаціаноферат (ІІІ);
Na[Al(OH)4]
– натрій тетрагідроксо-алюмінат). В
разі необхідності вказують ступінь
окиснення ЦА (число Штока) або заряд
йона. Назви
катіонних та нейтральних лігандів не
відрізняються від назв відповідних
катіонів та молекул (за деякими винятками).
Назви аніонних лігандів утворюють
додаванням до назв аніонів закінчення
–о.
Якщо назва аніона закінчується на -ід,
-ид, -ат (в окремих випадках -іт, -ит), то
після додавання закінчення -о утворюються
відповідно -ідо, -идо, -ато (-іто, -ито):
NO3–– нітрат-нітрато-;
N3–– нітрид-нітридо-;
SO
–сульфат-сульфато-.
формула |
аніон |
ліганд |
формула |
аніон |
ліганд |
F – |
флуорид |
флуоро- |
H– |
гідрид |
гідридо- |
Cl– |
хлорид |
хлоро- |
OH– |
гідроксид |
гідроксо- |
Br– |
бромід |
бромо- |
O22– |
пероксид |
пероксо- |
I– |
йодид |
йодо- |
S2– |
сульфід |
тіо- |
O2– |
оксид |
оксо- |
CN– |
ціанід |
ціано- |
Координаційні сполуки, що містять аніонні ліганди: Na3[Fe(CN)6] –натрій гексаціаноферат (III); H[AuCl3OH] – гідроген гідроксотр-хлороаурат (III). Назви координованих молекул (нейтральні ліганди) використовуються без змін. Лише координовані вода, амоніак, нітроген (II) і карбон (II) оксиди мають свої специфічні традиційні назви: аква, амін, нітрозил, карбоніл, які входять до назви комплексу: [Co(NH3)6]Cl3 – гексаамінкобальт (III) хлорид, [CrOH(H2O)2(NH3)3]I2 – діакватриамінгідроксохром (ІІІ) йодид.
3. Комплексні сполуки знайшли широке застосування в аналітичній хімії для якісного відкриття елементів і кількісного їхнього визначення, для поділу елементів. При дії водного розчину амоніаку на суміш різних солей більшість катіонів кількісно осаджуються у виді гідроксидів. Йони Cu2+, Ag+, Zn2+, Ni2+, Со2+ утворюють добре розчинні речовини, що містять комплексні йони [Cu(NH3)4]2+, [Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+; Кобальт у відсутності кисню дає йон [Co(NH3)6]2+, а у присутності кисню – різні аміакати йона Co3+.
Деякі комплексні аміакати мають інтенсивне забарвлення і можуть застосовуватися для кількісного визначення елементів. Для визначення міді на розчин суміші солей, що містять безбарвні йони чи дають нерозчинні основи, діють розчином амоніаку. Осад відфільтровують і у фільтраті, забарвленому в блакитний колір йоном [Cu(NH3)4]2+, колориметричним методом визначають кількість міді. З інших неорганічних реактивів варто згадати реактив на йон K+ Na3[Co(NO2)6], на йон Fe2+ K4[Fe(CN)6], на йон Na+ UO2[CH3COO]2 · Mg(CH3COO)2, на йон Zn2+ (NH4)2[Hg(CNS)4].
Велике значення для кількісного визначення йонів металів мають внутрішньокомплексні сполуки, які гідролітично дуже стійкі, майже не дисоціюють на йони, малорозчинні, часто мають інтенсивне забарвлення. Широке застосування мають комплексони – речовини, що дають винятково стійкі комплексні сполуки. Вони містять групу -амінокислот, що має при атомі Нітрогену не менш однієї метилкарбоксильної групи. Найпростіший представник – імінодіацетатна кислота (СН2СООН)2НN. Широке застосування знайшли похідні цієї кислоти, особливо етилендіамінотетраацетатна кислота і її двозаміщена натрієва сіль (трилон-Б). З двох- і тривалентними металами трилон-Б дає комплексні сполуки. Трилон-Б і подібні йому комплексони настільки міцно зв'язують йони металів, що останніх практично в розчині не залишається. Тому комплексони переводять у розчин навіть такі, майже нерозчинні у воді сполуки, як оксалат кальцію, сульфат барію. Як індикатори використовуються органічні речовини (еріохром чорний), що дають комплексні забарвлені сполуки з йонами металів. Комплексони застосовуються і для визначення аніонів, що дають осади з йонами металів.
При використанні розчинів простих солей гальванічні покриття виходять у крупнокристалічному виді, мають погане зчеплення й обсипаються. При осадженні деяких металів, наприклад при покритті заліза міддю, частково протікає хімічна реакція: Fe° + Cu2+ = Fe2+ + Cu°, що погіршує якість покриття. При використанні розчинів комплексів виходять щільні дрібнокристалічні гальванічні покриття. Для одержання гальванічних покриттів застосовують ціанідні електроліти, що містять у розчині поряд з ціанідами лужних металів такі комплексні солі купруму, цинку, ауруму й інших металів (К2[Сu(СN)3], Na2[Zn(CN)4], K[Au(CN)4]). Для міднення застосовують етаноламіновий електроліт, що містить комплексні йони [Cu(H2NCH2CH2OH)4]2+. Відновлення можна пояснити дисоціацією комплексного йона і відновленням простих йонів: [Cu(CN)2]–⇄Cu++2CN–; Cu+ + e = Cu.
Також вважають, що комплексні йони безпосередньо відновлюються на катоді:
[Сu(CN)2]– + e = Cu° + 2CN– ; [Сu(NH3)2]+ + 2Н2О + e = Cu° + 2NH4OH
Комплексні аніони на поверхні катода можуть переходити в катіони і відновлюються: 2[Сu(CN)2]– ⇄ [Cu2CN]+ + 3CN–; 2[Ag(CN)2]–⇄HAg2CN]++3CN–
Наявність позитивно заряджених йонів у розчинах ціанідів не виключено, якщо врахувати дисоціацію комплексних аніонів: [Zn(CN)4]2– ⇄ [ZnCN]+ + 3CN– .
Додавання в електроліти речовин, здатних виступати в якості лігандів, поліпшує якість електролітичних осадів. Комплексні сполуки застосовують при електролітичному одержанні металів. При одержанні алюмінію електролітом служить розчин оксиду алюмінію в кріоліті Na3[[А1F6]; ніобію, танталу, торію і магнію використовують розплав комплексних солей (K2[Nb7], K2[Ta7], K[Th5], K[MgCl3]), які в порівнянні з простими солями менш леткі, більш стійкі і не так сильно піддаються гідролізу під дією парів води.
Велике значення має комплексоутворення при захисті металів від корозії. Наявність у розчині речовин, що дають із продуктами корозії розчинні чи нерозчинні речовини, дуже впливає на корозійний процес, прискорюючи чи сповільнюючи його. Утворення стійких і нерозчинних комплексних речовин, що мають добру адгезію до металу, різко сповільнює корозійний процес.
Одним з розповсюджених сповільнювачів атмосферної корозії і корозії в нейтральних водних розчинах є бензоат натрію С6Н5СООNa. При збереженні сталі в розчинах бензоата натрію на поверхні заліза утворюється невидима оком захисна плівка гексабензоату феруму [Fе(С6Н5СООН)6](ОН)3. Гексабензоат феруму легко виходить при зливанні розчинів хлориду феруму (ІІІ) і бензоата натрію:
4FeCl3 + 24C6H5COONa + 24H2O = 4 [Fe(C6H5COOH)6](OH)3 + 12NaCl + 12NaOH.
На відміну від водних розчинів ацетоновий розчин бензоата натрію викликає посилену корозію заліза. На поверхні заліза під впливом бензоата натрію і кисню відбувається утворення гексабензоата феруму (ІІІ).
Розповсюдженим інгібітором корозії сталі в нейтральних середовищах і в атмосфері є етаноламін H2NCH2CH2OH. Зміна стійкості комплексних сполук, що утворюються, завдяки зміні рН розчину чи додаванню однойменних йонів завжди змінює швидкість корозії. При дії на срібло і свинець розведених розчинів трийодиду калію на поверхні металів утвориться найтонша плівка нерозчинних йодидів, що запобігають подальшій корозії.
Досить часті випадки корозії металів у лугах, обумовлені утворенням розчинних комплексних сполук. При цьому в залежності від концентрації лугу утворюються різні гідроксосполуки: Zn + NaOH + 2H2O = Na[Zn(OH)3] + H2;
Zn+ 2NaOH +2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2; 2Cu + 4NaOH + O2 + 2H2O = 2Na2[Cu(OH)4].
Гарячі концентровані розчини лугів діють і на залізо з утворенням гідроксосполук: Fe + 2NaOH + 2H2О = Na2[Fe(ОН)4] + Н2
При корозії в присутності кисню повітря утворюються розчинні комплексні сполуки Na4[Fe(OH)7]. Зниження концентрації лугу в агресивному розчині зменшує корозію внаслідок розпаду комплексних йонів: [Fе(ОН)7]4= Fе(ОН)3+4OН–
Одним зі шляхів підбора неорганічних інгібіторів у таких випадках є вишукування речовин, що дають нерозчинні комплекси з гідроксосполуками. У деяких випадках комплексні сполуки, що утворюються на поверхні, захищають метали від кислотної корозії.
Змістовий модуль 3. Електрохімічні процеси та конструкційні матеріали.