Лекція 4. Основи термодинаміки План лекції

1. Основні поняття хімічної термодинаміки.

2. Перший закон термодинаміки. Закон Гесса та наслідки з нього.

3. Зміна ентропії та енергії Гіббса як критерії напрямленості процесу та стану рівноваги.

1. Хімічна термодинаміка вивчає енергетичні ефекти, що супроводжують хімічні реакції, можливість, напрямок та межу перебігу реакцій.

Система – умовно виділене з навколишнього середовища окреме тіло або група тіл, які взаємодіють між собою. Система ізольована, якщо між нею і навколишнім середовищем відсутні масо- і теплообмін. Якщо масообмін відсутній, а теплообмін можливий, система закрита. Якщо між системою і зовнішнім середовищем можливий і масо-, і теплообмін, то така система відкрита.

Стан системи – сукупність її фізичних і хімічних властивостей – параметрів стану системи (термодинамічні параметри). Властивості поділяють на інтенсивні (температура, тиск, густина, концентрація, теплоємність), якими характеризують кожну частину системи, та екстенсивні, які залежать від кількості речовини або маси (об’єм, енергія). Інтенсивні властивості при змішуванні частин системи усереднюються або вирівнюються. Так, якщо змішати дві рідини з різними значеннями густини, одержуємо суміш, густина якої буде усереднюватися, тобто матиме проміжне значення щодо густин цих рідин. А у випадку екстенсивних властивостей, при змішуванні частин системи властивості суміші підсумовуються.

Ізобарний процес– відбувається за сталого тиску; ізохорний – за сталого об’єму; ізотермічний – за сталої температури; адіабатний – без поглинання та виділення теплоти (без теплообміну з навколишнім середовищем).

Оборотний процес – коли перехід системи з одного стану в інший і навпаки може відбуватися тим самим шляхом, причому після повернення системи у вихідний стан у навколишньому середовищі не залишається макроскопічних змін; необоротний – параметри змінюються зі скінченною швидкістю. Поняття „термодинамічна оборотність” і „хімічна оборотність” не збігаються. Змінюючи зовнішні умови, можна досягти того, щоб процес HCl+NH₃⇄NH₄Cl відбувався в прямому чи зворотному напрямі, тобто ця реакція є хімічно оборотною. Але термодинамічно цей процес необоротний, оскільки неможливо одержати один моль NH₄Cl, а потім розкласти його на вихідні компоненти, щоб у навколишньому середовищі не відбувалося зміни температури чи тиску.

Загальний запас енергії системи – внутрішня енергія. Абсолютна величина внутрішньої енергії системи U  включає в себе всі види енергії (енергію руху молекул, електронів, коливань атомів, внутрішньоядерну енергію), крім кінетичної і потенціальної енергії системи як єдиного цілого. Абсолютна величина внутрішньої енергії не відома, можна визначити тільки її зміну, тобто різницю між кінцевим і початковим станами системи: ∆U = U₂ – U₁. Величина ∆U додатна, якщо внаслідок процесу внутрішня енергія збільшується, тобто U₂ > U₁. Існує основні форми обміну енергією між системою та навколишнім середовищем: у вигляді теплоти або роботи.

2. Перший закон термодинаміки ґрунтується на законі збереження та перетворення енергії: енергія не зникає і не створюється знову, а тільки переходить з однієї форми в іншу в строго еквівалентних кількостях. Формулювання закону:

1) Вічний двигун 1-роду неможливий (не можна створити таку періодичну діючу машину, яка виконувала б роботу більшу, ніж та енергія, що її підводять зовні).

2) Кількість теплоти, переданої системі, витрачається на збільшення внутрішньої енергії системи ∆U та на виконання нею роботи A проти зовнішніх сил.

Диференціальний вираз: δQ = dU + δA, Q = ∆U + A (інтегральна форма),

А – робота розширення, дорівнює добутку тиску р на зміну об’єму (А=р∆V), символ δ відбиває той факт, що Q і A – функції переходу і їхня нескінченно мала зміна не є повним диференціалом. Робота додатна, якщо вона виконується системою над навколишнім середовищем. Теплота додатна, якщо вона передається системі.

За умови сталого об’єму (V = const, ізохорний процес) робота не виконується, A = 0, і: Q_V = ∆U, тепловий ефект процесу при постійному об’ємі дорівнює зміні внутрішньої енергії системи. За умови сталого тиску (p = const, ізобарний процес):

Q_р = ∆U + A = U₂ – U₁ + p(V₂–V₁) = (U₂ + pV₂) – (U₁+pV₁), прийнявши, що U + pV = Н , матимемо: Q_р=Н₂–Н₁=∆Н, де величина Н має назву ентальпії. Тепловий ефект процесу, що відбувається при постійному тиску, дорівнює зміні ентальпії системи.

При  0, реакція супроводжується  виділенням теплоти – екзотермічна. Якщо   0, реакція супроводжується поглинанням теплоти – ендотермічна.

Між внутрішньою енергією і ентальпією системи є зв’язок: ∆Н = ∆U + p∆V.

Оскільки переважна більшість хімічних реакцій відбувається при сталому тиску, то для характеристики теплових ефектів застосовують зміну ентальпії ∆Н.

Термохімія вивчає теплові явища, що супроводжують хімічні реакції. Тепловий ефект реакції – кількість теплоти, що виділяється або поглинається в реакції при сталому тиску або об’ємі, причому продукти реакції мають таку ж температуру, що й вихідні речовини. Для розрахунку теплового ефекта реакцій використовують термохімічні рівняння, у яких зазначено тепловий ефект реакції та агрегатний стан речовин, який позначають символами „г”, „р”, „т” або „к” відповідно – газоподібний, рідкий, твердий або кристалічний.

Термохімічні розрахунки виконують за законом Гесса: тепловий ефект хімічної реакції при постійному тиску або об’ємі не залежить від способу її проведення, а залежить лише від початкового та кінцевого стану реагуючих речовин.

Наслідки із закону Гесса:

1. Тепловий ефект розкладу хімічної сполуки дорівнює за абсолютною величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту утворення сполуки.

2. Якщо здійснюються дві реакції, що приводять із різних початкових до однакових кінцевих станів, то різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного початкового стану в інший. Це дозволяє обчислювати процеси, які ми не маємо можливості практично здійснити.

3. Якщо відбуваються дві реакції, які приводять із однакових початкових до різних кінцевих станів, різниця між їх тепловими ефектами являє собою тепловий ефект переходу з одного кінцевого стану в інший.

4. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою стандартних ентальпій утворення продуктів реакції та сумою стандартних ентальпій утворення вихідних речовин , помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти ( ): _. Стандартна ентальпія утворення – кількість теплоти, що виділяється або поглинається при утворенні 1 моль речовини з простих речовин. Умови стандартного стану у термохімії: чиста речовина, тиск 101,325 кПа, температура 298 К. Стандартні ентальпії утворення простих речовин, які перебувають у стабільній модифікації, дорівнюють нулю. Для деяких сполук неможливо здійснити реакцію утворення їх із простих речовин, неможливо визначити ентальпію їх утворення. Тому, для таких речовин визначають ентальпію згоряння.

5. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою стандартних ентальпій згоряння вихідних речовин і сумою стандартних ентальпій згоряння продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти ( ):

_.

Стандартна ентальпія згоряння – тепловий ефект реакції окиснення 1 моль речовини газоподібним киснем з утворенням відповідних продуктів згоряння за стандартних умов. Теплота згоряння позначається символом , с – початкова буква слова combustion (згоряння). Стандартні теплоти згоряння вищих оксидів у стійких станах дорівнюють нулю.

Термохімічні рівняння можна додавати (віднімати) одне до одного разом з їх тепловими ефектами, як алгебраїчні рівняння. Для оборотних хімічних реакцій ентальпії прямої і зворотної реакцій рівноцінні між собою, але мають протилежні знаки, тобто, якщо пряма реакція екзотермічня, зворотна реакція – ендотермічна за умови, що числові їх значення однакові. Закон Гесса поширюється й на фізико-хімічні процеси, які супроводжуються енергетичними ефектами: фазові перетворення (плавлення, випаровування, конденсація, кристалізація), розчинення. У випадку оборотних фізико-хімічних процесів, так званих міжфазових переходів, ентальпії прямих і зворотних процесів чисельно рівні між собою, але протилежні за знаком, >0, >0, >0, а <0, <0, <0.

3. Самочинні процеси, які відбуваються без будь-якого зовнішнього впливу на систему та наближають її до стану рівноваги; є необоротні, оскільки відбуваються зі скінченною швидкістю (розширення газу, дифузія речовини в газове чи рідке середовище, процес розчинення, перехід теплоти від гарячого тіла до холодного, реакція натрію з водою). Несамочинні процеси (примусові) не можуть відбуватися самі по собі і віддаляють систему від стану рівноваги; відбуваються під впливом зовнішніх сил (стиск газу, передавання теплоти від холодного тіла до гарячого, реакції розкладу малахіту, вапняка, нерозчинних основ).

Другий закон термодинаміки встановлює критерії необоротності термодинамічних процесів: 1) теплота не може самочинно переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого; 2) створити вічний двигун 2-го роду, машину, яка діє періодично, і всю підведену до неї теплоту перетворює на роботу, неможливо.

Другий закон термодинаміки поширюється на ті системи, що складаються з великої кількості найдрібніших частинок, він має статистичний характер. Для оцінки можливості перебігу хімічного процесу розглянемо термодинамічні функції.

Ентропія S – функція стану, що характеризує ступінь неупорядкованості системи (кількісна міра хаосу), є критерієм спрямування процесів в ізольованих системах. В таких системах при будь-яких необоротних процесах ентропія зростає (S₂  > S₁ або  > 0) і при досягненні рівноваги набуває максимального значення. В оборотних процесах ентропія не змінюється (S₂ = S₁). Хаотичність або неупорядкованість системи можна охарактеризувати термодинамічною ймовірністю. Зв’язок між ентропією системи і термодинамічною ймовірністю виражають рівнянням Больцмана: S = k ∙ ln W, де k – стала Больцмана (1,38∙10^–23 Дж/К); W –термодинамічна ймовірність або число можливих мікростанів, які відповідають даному макростану системи. Згідно постулату Планка ентропія правильно утвореного кристалу чистої речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю. Фізично це означає, що в ідеальному кристалі за 0 К рух атомів відсутній, атоми перебувають відносно один одного в певних, точно визначених позиціях, кристалу за таких умов відповідає один можливий мікростан (w=1). Ентропія за цих умов згідно з рівнянням Больцмана дорівнює нулю. Значення ентропій речовин, відрахованих від цього рівня, називають абсолютними і вони наведені у довідниках при стандартних умовах . Процеси, що збільшують невпорядкованість в системі –  випаровування, плавлення, сублімація, супроводжу-ються зростанням ентропії ( >0). Процеси конденсації, кристалізації, фільтрації супроводжуються зменшенням ентропії ( <0). Ентропія газового стану більше ентропії рідкого, ентропія рідкого більше ентропії твердого стану: S_г  > S_p  > S_т.

Ентропію реакції можна визначити як різницю між сумою ентропій продуктів реакції та сумою ентропій вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти ( ): .

Енергія Гіббса  – критерій напрямку перебігу процесу в неізольованих системах за умов сталої температури і тиску. Зміна енергії Гіббса для хімічної реакції: . Величина енергії Гіббса пов’язана з ентальпією та ентропією співвідношенням: . Зміна енергії Гіббса у процесах, що відбуваються за сталих тиску і температури, визначається рівнянням: . Якщо 0 – процес самочинний, якщо  = 0, то система перебуває у стані рівноваги, якщо 0 – процес несамочинний.