Молекулярные орбитали (мо) получают в виде сумм и разностей атомных орбиталей (ао).
Например, для 2-х атомной молекулы АВ могут быть образованы две молекулярные орбитали, волновые функции которых имеют вид
Ψ(АВ) = ψ(А) + ψ(В), Ψ*(АВ) = ψ(А) - ψ(В),
где ψ(А) и ψ(В) – атомные орбитали атомов А и В.
Орбитали Ψ(АВ) и Ψ*(АВ) отличаются тем, что волновые функции ψ(А) и ψ(В) усиливают друг друга в области между атомными ядрами при образовании Ψ(АВ) – связывающая МО, но ослабляют друг друга при образовании Ψ*(АВ) – разрыхляющая МО.
Вероятностное распределение электронной плотности в соединении передают квадраты волновых функций:
Ψ2 =ψ2(A)+2ψ(A)ψ(B) +ψ2(B) и (Ψ*)2 = ψ2(A)-2ψ(A)ψ(B) +ψ2(B).
Знак слагаемого 2ψ(A)ψ(B) характеризует «перекрывание» орбиталей. На связывающей орбитали перекрывание положительно, электронная плотность между ядрами повышена и происходит упрочение связанного состояния ядер.
На разрыхляющей орбитали электроны находятся в областях пространства, где притяжение их ядрами ослабляется и, как результат, связанное состояние ядер «разрыхляется».
На примере молекулы водорода Н2 очевидно, что для построения Ψ(Н2) и Ψ*(Н2) используют 1s орбитали каждого атома водорода:
Ψ(Н2)=ψ1s + ψ1s и Ψ*(Н2)=ψ1s- ψ1s .
Расчеты показали, что Ψ(Н2) имеет форму простого симметричного эллипсоида и обозначается как σ1s ; Ψ*(Н2) равна нулю между ядрами и обозначается σ*1s . Распределение электронной плотности функций р-орбиталей показано на рис.7:
Рис.2. Образование связывающих σ- и π-орбиталей при перекрывании волновых функций
По возрастанию энергии МО орбитали 2-х атомных молекул H2, He, Li2, Be2, B2, C2, N2 можно расположить в ряд:
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < π2р(у)=π2р(z)< σ2p(x) < π*2p(y)=π*2p(z)< σ*2p(x) .
Молекулярные орбитали 2-х атомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в ряд:
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p(x) < π2р(у)=π2р(z)< π*2p(y)=π*2p(z)< σ*2p(x) .
Порядок связи (n) равен
половине разности числа электронов на
связывающих(Nсв
) и разрыхляющих (Np)
МО: n =
.
Образование химической связи можно
записать через конфигурации атомов и
молекул: 2∙3 Li[1s2
2s2] →Li2
[(σ1s
)2( σ*1s)2(
σ2s)2].
Из энергетической диаграммы Li2
следует, что порядок связи n
=
= 1; молекула диамагнитна, так как не
имеет неспаренных электронов.
Основные положения метода МО:
а)образование химических связей является результатом перехода электронов с АО на новые, называемые МО, и обладающие энергией, определяемой всеми атомами вещества;
б) каждой МО соответствует определенная энергия, приближенно характеризуемая энергией удаления электронов с данной МО, энергией ионизации;
в)электроны не локализованы в межъядерном пространстве и могут перемещаться в электрическом поле нескольких ядер;
г)состояние каждого электрона описывается одноэлектронной молекулярной волновой функцией, характеризуемой определенным набором квантовых чисел.
Эта функция представляет собой область наиболее вероятного пребывания электрона определенной энергии в поле действия всех ядер МО;
д)распределение электронов по новым энергетическим уровням или МО производится в соответствии с принципом наименьшей энергии, правилами Паули и Гунда;
е)если переход электронов на МО энергетически выгоден, то есть приводит к понижению энергии системы по сравнению с суммарной полной энергией взаимодействующих атомов, то химическая связь возникает. Если переход электронов на МО связан с затратой энергии, то химическая связь не образуется;
ж)распределение электронов по МО называется электронной конфигурацией.
Молекулярные орбитали, образующие σ-связи формируются при перераспределении s-, px- АО, а π-МО появляются при перекрывании py-,pz- AO.
Разрыхляющие МО обозначаются σ* и π* . Взаимодействовать с образованием МО будут только те АО, которые удовлетворяют следующим требованиям:
- энергии комбинируемых АО должны быть близки;
- АО должны взаимно перекрываться;
- АО должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.
Образование молекулярных орбиталей можно представить в виде энергетической диаграммы (рис.3):
Рис.3 Энергетическая диаграмма молекулы Li2 .