3.2. Вопросы для самопроверки:
1.Почему магнитные свойства простой молекулы могут указывать на относительное энергетическое положение σs- и πxy – связывающих МО?
2.Может ли гетероядерная связь быть неполярной?
3.Как классифицируются молекулярные орбитали по их энергии и симметрии?
4.Чем определяется относительное энергетическое положение σs- и πxy –связывающих МО?
5.Как изменяется разность энергий 2s- и 2р- подуровней в атомах элементов с порядковыми номерами от 3-х до 10-и и сказывается ли это на относительном энергетическом положении связывающих σ- и π- МО?
3.3. Примеры выполнения заданий:
Пример 1. Какая из молекул В2, или С2 характеризуется более высокой энергией диссоциации на атомы? Сопоставьте магнитные свойства этих молекул.
Решение:молекула В2 образуется в результате взаимодействия двух атомов бора
5B(…2s22p1) + 5B(…2s22p1) = В2[(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)1(π2pz)1]
Энергетическая диаграмма образования молекулы В2 выглядит следующим образом:
На связывающих орбиталях размещены четыре электрона, на разрыхляющих – два, следовательно порядок связи в молекуле В2 равен
(4-2)/2 = 1.
Молекула С2 образуется в результате взаимодействия двух атомов углерода
6С(…2s22p2 ) + 6С(…2s22p2 ) = С2 [(σ2s)2(σ*2s)2 (π2py)2(π2py)2].
На связывающих орбиталях размещены шесть электронов, на разрыхляющих – два, следовательно порядок связи в молекуле С2 равен
(6-2)/2 = 2.
Таким образом, молекула С2, с более высоким порядком связи должна быть более прочной.
Этот вывод соответствует экспериментально установленным значениям энергии диссоциации на атомы молекул В2 – 276 кДж/моль, С2 -605 кДж/моль.
В молекуле В2 два электрона расположены, в соответствии с правилом Гунда на
двух π2р-орбиталях. Наличие двух неспаренных электронов сообщает этой молекуле парамагнитные свойства. В молекуле С2 все электроны спарены, следовательно, эта молекула диамагнитна.
Энергетическая диаграмма образования молекулы C2 выглядит следующим образом:
Пример 2.Определите порядок и полярность связи в молекуле HF, если энергия ионизации водорода составляет 13,6 эВ, а фтора – 17,42 эВ.
Решение: Поскольку энергия ионизации фтора больше энергии ионизации водорода, то 2р-орбитали фтора отвечают меньшему уровню энергии, чем 1s-орбитали водорода. Из-за большого различия в энергиях 1s -орбитали водорода и 2s-орбитали фтора не комбинируются. Из-за различной симметрии относительно оси связи орбитали 2рy и 2pz атома фтора также не комбинируются с 1s-орбиталью водорода.
Таким образом, 2s, 2рy, 2pz - орбитали фтора переносят без изменений в молекулу HF и считают их несвязывающими молекулярными орбиталями.
Связывающие орбитали образуются из 1s -орбитали водорода и 2рх-орбитали фтора.
Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных орбиталей представлена схемой:
Число электронов на связывающих орбиталях равно 2, на разрыхляющих – 0, следовательно, порядок связи равен 1. Электроны на несвязывающих орбиталях
практически не вносят вклада в образование связи и не учитываются при оценке порядка связи.
Связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома, разрыхляющие – ближе к орбиталям менее электроотрицательного атома. Различие в энергии исходных атомных орбиталей определяет полярность связи.
Линейная молекула HF имеет большой дипольный момент. Это объясняется тем, что энергия двух электронов на связывающей 1s2px МО ближе по энергии к соответствующей АО фтора, чем к АО водорода, а также наличием заселенных электронами несвязывающих МО в поле ядра атома фтора.
Результат, получаемый по теории метода МО, согласуется со смещением электронной плотности к атому фтора в соответствии с их разностью электроотрицательностей.
3.4.Индивидуальные задания (табл. 5)
Условие: cоставьте электронные формулы атомов, образующих данное соединение;
изобразите в масштабе энергетическую диаграмму условных молекул вашего варианта, используя табличные данные об энергиях АО ;
определите порядок связи и возможность существования данной молекулы;
oбъясните диамагнитна или парамагнитна данная молекула;
наблюдается ли смещение электронной плотности к одному из ядер, полярна ли молекула?
Таблица 5