21. Таралу заңы және оның практикалық қолданылуын сипаттаңыз. Экстракция.

Араласпайтын екі сұйықтық арасындағы заттың таралуын зерттеу – экстракциялау жүргізу үшін, еріген зат пен еріткіш арасында диссоциация, ассоциация немесе басқа да бір химиялық реакциялардың бар-жоғын көрсетеді.

Егер араласпайтын екі сұйықтыққа олардың екеуінде де еритін үшінші затты қоссақ, онда үшінші зат берілген температурада екі сұйықтық арасында белгілі бір ара қатынаста таралады – Таралу заңы.

3-ші заттың 1-ші еріткіштегі концентрациясы – С₁, ал 2-ші еріткіштегі концентрациясы – С₂ болса, онда таралу заңы былай жазылады.

Мұндағы К – таралу коэффициенті, ол тек температураға ғана байланысты, яғна таралатын заттың бастапқы мөлшері өзгергенде К тұрақты болады.

Таралу заңы еритін зат екі еріткіште де бірдей молекулалық күйде, мысалы жекеленген мономерлік молекулалар түрінде болғанда ғана сақталады.

Н.А. Шилов пен Л.К. Лопинь кейбір жағдайларда таралу заңын мынадай түрде өрнектеуге болатынын ашты:

Мұндағы n – тұрақты температура кезіндегі көрсеткіш, ол концентрацияға тәуелсіз және жүйені құрайтын берілген компоненттің табиғатымен сипатталады. Егер таралатын зат екі еріткіште бірдей молекулалық күйде болса, онда

n = 1 болады. Таралу заңынан ауытқу жүйенің бір фазасында еритін молекулалардың күйі өзгергенде байқалады. Мысалы , еритін зат диссоциацияға немеса ассоциацияға ұшыраса.

Әрбір фазада жәй және ассоциацияланған молекулалар немесе иондар, сонымен бірге фазалар арасында күрделі тепе-теңдік орнайды. Заттың араласпайтын екі сұйықтық арасында таралуын зерттеу арқылы еритін заттың қандай да бір еріткіштерде ассоцациалану немесе диссоциациялану константасын анықтай аламыз. Түрлі температуралар кезінде тепе-теңдіктер константаларын анықтап, жүйеде жүретін процесстердің жылуын (H), изобаралық – изотермиялық потенциалдарын (G) , және энтропиясын (S) анықтауға болады.

22.Коноваловтың бірінші және екінші заңдары орындалатын жүйелердің қайнау диаграммаларын талдаңыз. Олардың практикада қолдануын сипаттаңыз

Егер ерітінді екі ұшқыш заттан тұратын болдса оның қаныққан буында екі сұйықтын да молекулалары болады.

Бірақ будың құрамы жалпы алғанда сұйық ерітіндінің құрамына тең болмайды. Бу мен сұйық ерітіндінің арасындағы тепе-теңдік екі түрлі диаграммамен көрсетіледі. Диаграмманың біреуі қысым-құрам (Т=const), екішісі температура-құрам(Р=const) диаграммасы деп аталады. Мұндағы қысым-бу қысымы, температура-қайнау температурасы, сондықтан екінші диаграмманы қайнау диаграммасы деп те атайды.

Алынған температурадағы ерітіндінің жалпы бу қысымын оған қосқан компонент жоғарылататын болса, буда осы компонент көбірек болады.Бұл Коноваловтың бірінші заңы.Енді қысым тұрақты жағдайда (Р= const) екі сұйық зат ерітіндісінің қайнау температурасының ерітінді құрамына байланысын көрсететін температура-құрам диаграммасын қарастырайық.

Бұл диаграмма жазықтығы үш бөлікке бөлінеді. Жоғарғы қисықтан жоғары жататын бөлік-буға, ал төмен жататын бөлік-сұйыққа, ал екі қисықтың арасындағы бөлік бу мен сұйықтың тепе-теңдігіне сәйкес (гетерогенді) бөлігі. Ерітіндіні салқындату үшін сұйықтық қайнаған кезде алынатын буды оны біртіндеп ұшқыш компоненттермен байытатындай етіп жайлап суытады.Айталық,бастапқы сұйықтағы А-компонентінің мольдік үлесі М-ге тең дейік.Бұл ерітінді Т₁ темп. кезінде қайнайды. Түзілген будың бірінші порцияларының құрамы n,яғни бастапқы ерітіндімен салыстырғанда буда В компонентінің мөлшері көбірек болады. Буды бөліп, суытады,сондықтан ол конденсацияланады. Алынған конденсат бастапқы ерітіндіге қарағанда төмендеу темп.да қайнайды(Т₂). Бұл темп.да В компонентімен көбірек байыған бу бөлінеді. Осы операцияны көп рет қайталап құрамы жағынан В компонентіне жақын келетін канденсат алуға болады. Бұл кезде айдау колбасындағы сұйықтық бірте-бірте ұшқыштығы аздау сұйықтықпен,А-компонентімен байиды. Бөлу дәрежесі екі компоненттің қайнау темп.мен сұйықтық және будың құрамындағы айырмашылықтарға байланысты.

Идеал ерітінділерден өте көп ауытқитын сұйық ерітінділердің бу қысымы қисықтарында максимум немесе минимум пайда болады(төмендегі суреттер бойынша). Осыған байланысты Коноваловтың екінші заңы шығады. Ол заң былай айтылады: бу қысымының (немесе қайнау температурасының) құрамға тәуелділігін көрсететін қисықтардағы экстримум нүктелеріне сәйкес болатын сұйық ерітінді мен оның буының құрамдары бірдей.

Эктремум нүктелеріндегі заттар қоспасы азеотропты қоспа деп аталады. Оларды фракциялы айдау арқылы жеке компаненттерге бөліп алуға болмайды, себебі қайнатқанда мұндай ерітінділердің құрамы өзгермейді, олар тұрақты бір ғана температурада қайнайды. Азеотропты қоспаларды жеке компоненттерге химиялық әдістермен ажыратады. Кейбір жағдайларда үшінші бір компанетті қосқанда айдау нәтижелі болады. Мысалы, этил спирті сумен азеотропты қоспа береді. Егер осындай қоспаға бензол қосатын болсақ, жүйе екі сұйық қабатқа бөлінеді. Бензол қабатын айдап таза спиртті бөліп алуға болады. Олардың практикада қолдануын сипаттайтын болсақ.Жалпы Коновалов (1881ж)тың 2заңында азеотропты(бөлінбей қайнайтын)ерітінділер қарастырдық.Мұндай ерітінділердің практикада қолдануы; көп жағдайда азеотропты ерітд.химиялық жолмен бөледі.Азеотропттық құрамдас бөліктері бөлінуін төмен немесе жоғары қысымда айдау арқылы жеңілдетуге болады, мысалы, C2H5OH – H2O ерітіндісінің бетіндегі қысымды сынап бағанасы бойынша 100мм кеміткенде,азеотроптағы спирттің мөлшері 99,6мольдік процентке дейін көтеріледіде, оның қайнау температурасы 34,2 -ге дейн төмендейді. Қазіргі кезде азеотропты ерітіндіні бөлу үшін айдау алдында оған үшінші құрамдас бөлік қосады.Мысалы, практикада қолдану негізінде абсолюттік(сусыз) спирт алу үшін кәдімгі сатылатын ректификатка химиялық заттар қосаады.Олар кальций оксиді, металдық кальций,сусыз тотығатын сияқты спиртпен әрекеттеспейтін, суда жақсы сіңіретін заттар. Осыған байланысты практикада сусыз таза спирт қайтадан айдағанда алынады.Ал Коноваловтың 1ші заңы бойынша жалпы қысымның сұйықтық құрамына және будың құрамына тәуелдігі бойынша практикалық,яғни тәжірбиелік бойынша қарастырсақ. Бұл жағдайда екі компонент бар; олардың бірі –бензол,таза бензол 80 та қайнайды.Ал олардың екіншісі –толуол не метилбензол, таза толуол 110 қайнайды.Осы екі компонент бойынша қысымның сұйықтық және бу құрамына тәуелді болады.Себебі олардың физикалық және химиялық қасиеттері,структуралық құрылымы бірдей. Сондықтанда осы мысалдармен олардың практикада(тәжірбиеде) қолдануын сипаттауға болады.

Коноваловтың I заңы – ерітінді буында, бастапқы ерітіндінің қайнау температурасын төмендететін немесе ерітінді бетіндегі жалпы қаныққан бу қысымын жоғарылататын компонент мөлшері көп. Коноваловтың II заңы – екі фаза құрамының тұрақтылығын қамтамасыз ететін ерітінді мен оның қаныққан буының тепе-теңдігін жалпы қысым қисығының максимумы қайнау температурасының минимумына сәйкес келуі.

23.Компоненттері өзара химиялық әрекетке түспейтін және қатты ерітінділер түзбейтін жүйенің балқу диаграммасын сызыңыз және оны жан – жақты талдаңыз: фазалық жазықтықтарға бөліңіз, әр жазықтықтағы фазалар санын анықтаңыз, инвариантты нүктелердегі еркіндік дәреже санын есептеңіз. Таза компоненттің қоспалардың және эвтектикалық қоспаның суыну қисықтарын сипаттаңыз.

Қатты заттан тұратын жүйенің балқу диаграммасын қарастырамыз. Екі қатты затты түрлі қатынастарда алып, балқытқанда түрлі жағдайлар орын алады:

1-жағдай: компоненттер мүлдем араласпайды;

2-ж: компоненттер бір – бірімен реакцияласуы мүмкін;

3-ж: реакция нәтижесінде бір немесе бірнеше жаңа химиялық қосылыстар пайда болуы мүмкін;

4-ж: түзілген қосылыстар тұрақты немесе тұрақсыз болуы мүмкін;

5-ж: компоненттер бір – бірінде қатты, сұйық күйде де шекті немесе шексіз еруі мүмкін.

Осы жағдайлардың барлығы күй диаграммаларында анық көрінеді. Біз балқытқан кезде компоненттері бір – бірімен химиялық әрекетке түспейтін жүйенің балқу диаграммасы қарапайым болады, яғни 1- жағдайды қарастырсақ.Екі заттың қоспасын қыздырып балқытып, оны қайтадан суытқан кезде заттар қо1111спадан таза күйінде жеке – жеке кристалға түседі. Мұндай заттар балқып сұйық күйінде мүлде ерімейді. А және В компоненттерінен құралған екі компонентті жүйенің балқу диаграммасының қарапайым түрін 1-суретте қарастырамыз.

Мұнда абцисса осіне жүйенің құрамы, ордината осіне балқу температуралары салынған. және - таза А және В компонеттерінің балқу температуралары, бұл нүктелерде зат екі күйде сұйық және кристалл күйінде болады, яғни сұйыө фаза мен қатты фазаның тепе – теңдігі орнайды. Бұл нүктелерде жүйе инвариантты 0- ге тең, яғни еркіндік дәрежесі Е=1-2+1=0 тең;

Балқу температурасынан жоғары температурада зат тек сұйық күйде, ал төмен температурада тек қатты күйде болатындықтан бұл температураларда жүйе бір фазалы, моновариантты, яғни еркіндік дәрежесі Е=1-1+1=1;

қисығы А және В заттары қоспаларын суытқанда А компонентінің кристалға түсу қисығы,

қисығы қоспалардан В компонентінің кристалға түсу қисығы; Бұл екі қисық жүйенің балқу температурасының жүйе құрамына тәуелділігін бейнелейді, оларды ликвидус қисықтары деп атайды.

СД – солидус қисығы (лт.сөзі solid - қатты);

Е – ликвидус және солидус қисықтарының қиылысу нүктесі эвтектика нүктесі деп аталады.

Т_Е – эвтектикалық температура;

Х_Е – эвтектикалық құрам немесе эвтектикалық қоспа; Эвтектикалық қоспа дегеніміз А және в компоненттерінің өте ұсақ кристалдарының механикалық қоспасы.

Ликвидус қисықтары мен солидус қисығы балқу диаграммасын төрт бөлікке бөледі:

І бөлікте жүйе тек сұйық күйде, яғни бір фазалы (гомогенді). Гиббстің фазалар ережесі бойынша І бөлікте жүйе дивариантты, Е=2-1+1=2. Температура мен құрамның І бөлікте жататын мәндерінде қоспалар сұйық балқыма түрінде болады;

ІІ бөлікте жүйе екі фазалы: сұйық және А компонентінің кристалы, ІІІ бөлікте де жүйе екі фазалы: В компонентінің кристалы және А+В балқымасы. Бұл ІІ және ІІІ гетерогенді бөліктерде жүйе моновариантты, яғни Е=2-2+1=1;

nl – тепе – теңдіктегі сұйық балқыма мен кристалдың құрамдарын көрсететін екі нүктенің арасын қосатын түзуді нода деп атайды.

Таза компоненттің қоспалардың және эвтектикалық қоспаның суыну қисығы:

T 2 3 4 5 6 1 a 2 3 4 5 6

a^’ I b c a^,

d

ІІ III

C T_E IV ІV Db^/ c^/

A X_E B

аb:E=1-1+1=1

bc: E=1-2+1=0

cd: E=1-1+1=1

2a^/: E=2-1+1=2

a^/b^/: E=2-2+1=1

b^/c^/: E=2-3+1=0

E – Азатыныңеру қисығы, не А затының ликвидус қисығы;

- В затының еру қисығы, не В затының ликвидус қисығы;

СД – солидус түзуі;

Е – эвтектика нүктесі;

- таза А және В затының балқу температурасы.

24.Компоненттері өзара химиялық әрекетке түсіп конгруэнтті балқитын қосылыс түзетін жүйенің балқу диаграммасын сызыңыз және оны жан-жақты талдаңыз: фазалық жазықтықтарға бөліңіз, әр жазықтықтағы фазалар санын анықтаңыз, инвариантты нүктелердегі еркіндік дәреже санын есептеңіз.Таза компоненттің, қоспалардың және эвтектикалық қоспаның суыну қисықтарын сипаттаңыз.

Жүйе компаненттері бір-бірінде балқып еріген кезде олардың химиялық реакцияға түсуі жиі байқалады. Реакция нітижесінде түзілетін қосылыс бастапқы алынған компаненттерге ыдырамайтын тұрақты қосылыс болса, оны конгруэнтті балқитын қосылыс деп атайды.(латын сөзі congruentis-бірдей болу). Конгруэнтті балқитын қосылыстар балқыған кезде тепе-тендіктегі қатты және сұйық фазалардың құрамдары бірдей болады.

Конгруэнтті балқитын қосылыс түзетін жүйенің балқу диаграммасы ретінде магний мен қорғасын қоспасын қарастырайық. Магний мен қорғасын химиялық әрекеттесіп PbMg₂ қосылысын түзеді. Сондықтан магний мен қорғасын қоспаларының балқымасын суытқан кезде жалпы алғанда үш қатты фаза кристалға түседі, олар бастапқы алынған компоненттерPb және Mg кристалдары мен химиялық қосылыстың PbMg₂ кристалы. Ордината осінде балқу температуралары, абсцисса осінде компаненттердің құрамы көрсетіледі. Балқу диаграммаларында әр қатты фазаның өзіне тән кристалдау қисығы болады: АЕ қисығы магнийдің, ВЕ қисығы қорғасынның, СЕ қисығы қорғасынның кристалдану қисықтары. Жүйедегі Т_АЕ₁, Е₁С, СЕ₂, Е₂Т_В қисықтары жүйенің балқу температурасының жүйе құрамына тәуелділігін бейнелейді, оларды ликвидус қисықтары деп атайды.

Ликвидус қисығындағы максимум С нүктесі түзілген жаңа қосылыстың құрамы мен балқу температурасын сипаттай алады: ординатасы қосылыстың жуық балқу температурасын, абсциссасы оның құрамын көрсетеді. С нүктесінен абсцисса осіне түсірілген перпендикуляр диаграмманы екі бөлікке бөледі: бұл бөліктердің әрқайсысын химиялық әрекеттеспейтін екі компанентті жүенің (Pb-PbMg₂ жәнеPbMg₂-Mg)балқу диаграммасын екі қарапайым диаграммадан құралған деуге болады. Т_АЕ₁жәнеЕ₁С ликвидус қисықтары Е₁ нүктесінде, СЕ₂жәнеЕ₂Т_В қисықтары Е₂нүктесінде қиылысады. Бұл нүктелер жүйенің эвтетикалық нүктесі деп аталады. Бұл нүктеге сәйкес келетін температураны эвтетикалық температура, ал құрамды эвтетикалық құрам деп атайды. Эвтетикалық температура жүйенің балқу температурасының ең төмен мәні. Эвтетикалық қоспа А және В компаненттерінің өте ұсақ кристалдарының механикалық қоспасы.

mn және m’n’ сызықтары солидус қисығы деп аталады. Диаграммадағы С нүктесі дистетика нүктесі деп аталады. С нүктесінде жүйе бір компанентті, екі фазалы, яғни бұл нүктеде жүйе инвариантты. Еркіндік дәрежесі 0-ге тең. Е=1-2+1=0. Жүйеде түзілетін химиялық қосылыстардың тұрақтылығына байланысты ликвидус қисығындағы максимумның формасы әртүрлі болады. Қосылыс неғұрлым тұрақты болса, максимум соғұрлым үшкір болып келеді. Үшкір максимум нүктесін сингулярлық нүкте немесе дальтондық нүкте деп атайды.

Температураның уақытқа байланысты өзгерісін көрсететін Т-уақыт қисығын суыну қисығы деп атайды.

Суретте көрсетілген 1-қисық- қоспаның суыну қисығы. Бұл қисықтың а-дан в-ға дейінгі бөлігінде балқыма тек суиды. Температтура заттың балқу температурасына жеткенде зат кристалдана бастайды, жүйеде сұйық фазамен қатар қатты фаза пайда болады. Суыну қисығы в нүктесінде сынып, уақыт осіне параллель сд түзуі бойында бір қалыпты болады. д нүктесінде қоспа толығымен кристалданып бітеді. де бөлігінде кристалдар суынады.

3-қисық- таза заттың суыну қисығы. Ол үш бөліктен тұрады. а₂в₂бөлігінде балқыма суиды, в₂с₂кристалдану процесі өтеді. Яғни в₂ нүтесінде кристалдану процесі басталады, с₂ нүктесінде аяқталады.с₂-дан ары қарай қатты жүйе суиды.

2-қисық- эвтетикалық қоспаның суыну қисығы. Ол таза заттың суыну қисығына ұқсайды. Тек кристалдану процесі эвтетикалық нүктеде жүреді.

25.Компоненттері өзара химиялық әрекетке түсіп инконгруэнтті балқитын қосылыс түзетін жүйенің балқу диаграммасын сызыңыз және оны жан- жақты талдаңыз: фазалық жазықтықтарға бөліңіз, әр жазықтықтағы фазалар санын анықтаңыз, инвариантты нүктелердегі еркіндік дәреже санын есептеңіз. Таза компаненттің, қоспалардың және эвтетикалық қоспаның суыну қисықтарын сипаттаңыз.

Кейбір жүйелерде түзілетін химиялық қосылыс өте тұрақсыз болатындықтан қыздырған кезде ол өзінің балқу температурасына жетпей жатып бастапқы алынған компоненттерге түгел ыдырап кетеді. Мұндай қосылыстар инконгруэнтті қосылыстар деп аталады. Инконгруэнтті қосылыс балқыған кезде түзілетін сұйық фаза мен қатты фазаның құрамдары әртүрлі болады. Инконгруэнтті жүйелердің балқу диаграммасын қарастырсақ: диаграмманың І бөлігінде жүйе сұйық күйінде, яғни гомогенді болады, ІІ бөлігінде А компонентінің кристалы мен балқымадан тұрады, ІІІ бөлігінде В компонентінің кристалы мен сұйық балқыма тепе теңдікте болады, ІV бөлігінде жүйе гетерогенді яғни химиялық қосылыстың кристалы мен балқымадан тұрады. Ал V және VI бөліктерде жүйе қатты күйде гетерогенді: Vбөлікте А компоненті мен қосылыстың кристалдары, VI бөлікте Вкомпоненті мен қосылыстың кристалдары. Сонымен қатар диаграммада сызығы берілген. Бұл сызықтың мағынасы: құрамы а нүктесімен берілген қоспаны суытқан кезде температура қисығына жеткенше жүйе бір фазалы, яғни дивариантты болады, қисығына жеткенде және в нүктесіне дейінгі температураларда балқымадан В компоненті кристал түзе бастайды, осы кезде жүйе екі фазалы, моновариантты болады. Үш фазалық тепе теңдікте жүйе инвариантты. сызығында жататын кез келген нүктеде В компонентінің кристалы мен оған тепе теңдіктегі балқыма мөлшерлерінің қатынасын Рычаг ережесі бойынша анықтауға болады:

Температура сызығынан төмендегенде химиялық қосылыстың эвтетикалық құрамдағыдан артық мөлшері кристал тусе бастайды. Температура солидус қисығынан төмендегенде а қоспасы түгелімен қатты күйге айналып және А кристалдары күйінде болады (Vбөлік). Құрамы химиялық қосылыстың құрамына тең қосылысты суытқанда температура қисығына жеткенде балқымадан В комоненті кристалданады, нүктесіне жеткенде жүйе с балқымасына және В кристалына бөлінеді. Ал нүктесінен төменгі температурада химиялық қосылыс түзіліп, оның түзілуіне В компонентінің кристалдары жұмсалады. нүктесіндегі қоспаның суынуы қарасақ, қоспаның суынуы сияқты температура қисығына жеткенде балқымадан В компоненті кристалға түсе бастайды, қисығына жеткенде жүйе с балқымасы мен В кристалына бөлінеді. сызығынан төменгі температурада балқымасы түгел қатты күйге көшіп (VI бөлік) және В кристалдарына айналады.(188 беттегі 38-суретті сызып алыңдар Физ хим кітап)