26.Күрделі реакциялардың кинетикалық теңдеуін құру үшін қандай принциптер қолданылады?

Жүйедегі әрекеттесетін заттар бір емес бірнеше (кемінде екі) реакцияға қатысатын болса,реакцияны күрделі деп атайды. Күрделі реакцияларға қайтымды,параллель, тізбектелген, түйіндес реакциялар жатады. Күрделі реакциялардың кинетикасын зерттегенде тәуелсіздік принципін ( қатар өмір сүру принципі) пайдаланады.бұл принцип бойынша, егер жүйеде қатар бірнеше реакция жүретін болса, әрбір реакция өзге реакцияларға тәуелсіз жүреді, және реакция жылдамдығы әрекеттесетін заттардың концентрацияларына тура пропорционал болады. Әр заттың концентрациясының қорытынды өзгерісі куллі тәуелсіз өзгерістердің нәтижесі болады. бұл принцип- химиялық кинетика постулаттарының бірі. Осы аталған принцип қайтымды, параллель және тізбектелген реакциялар үшін тәжірибеде дәлелденген. Дегенмен бұл принципті жалпылыма қолдануға болмайды, өйткені реакциялардың өзара бір-біріне әсерін ескеру қажет, айталық түйіндес реакцияларда.

Тәуелсіздік принципімен қатар күрделі реакциялар үшін лимиттеуші сатысы принципі пайдаланылады.

Бұл принцип бойынша бірнеше тізбектелген сатылардан құрасқан күрделі реакциялардың жалпы жылдамдығы ең баяу өтетін сатының жылдамдығымен анықталады.

1. Бірінші ретті қайтымды реакциялар.

Бірінші ретті қайтымды реакцияның стехиометриялық тендеуін жалпы турде жазайык:

А В

Қарама-қарсы жүретін екі реакцияның әрқайсысының реттілігі бірінші.

А және В заттарының бастапқы концентрацияларын a және b арқылы белгілейік. Реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейінгі А затының концентрациясының кемуін бұрынғыша x арқылы белгілейік. Тура бағыттағы реакцияның жылдамдық константасын k1, кері бағыттығы реакцияның жылдамдық константасы k2 арқылы белгілейік.

Тәуелсіздік принципі бойынша реакцияның қорытынды жылдамдығы тәуелсіз журетін тура және кері бағыттағы реакциялар жылдамдықтарының айырымына тең болады:

=k₁(a-x)-k₂(b+x)

Қайтымды реакциялардың қайтымсыздардан негізгі айырмашылығы әрекеттесуші заттар реакция өнімдеріне толық айналмай (t болғанда), белгілі бір тепе-тендік күйіне дейін өтетіндігінде.

Бұл күйде реакцияның жалпы жылдамдығы нольге тең болады:

=k₁(a-x )-k₂(b+x )=0

Мұндағы - А заты концентрациясының жүйеде тепе-тендік күйі орнағанға дейінгі кемуі. ( 2 ) - теңдеуді мынадай турде жазуға болады:

(b+ x )/(a- x )=k1/k2=K_c

Бұл ( 3)- теңдіктің сол жағы тепе-тендік күйдегі зат концентрацияларының қатынасы болғандықтан, оң жағы тепе-теңдік константасы ( Kс) екені анық. Сөйтіп тепе-теңдік константасы тура және кері бағыттағы реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең. Қайтымды реакциялардың кинетикасын зерттеуде тепе-теңдік қатынастарын қолданған тиімді.

27.Ерітіндінің иондық күші дегеніміз не? 0,01 моль/л калий сульфаты, 0,001 моль/л калий хлориды және 0,002 моль/л калий фосфаты электролиттері қоспасының иондық күшін есептеңіздер.

Иондардың электролит ерітінділерінде өзара әсерлесулерін сипаттайтын ұғым- ерітіндінің иондық күші (J). Ерітіндінің иондық күші электролиттің табиғатымен және концентрациясымен анықталады, яғни

J= не

J= Σ

Ерітіндінің иондық күші шартты түрде өлшемсіз шама деп есептелінеді.

Ерітіндінің иондық күші арқылы ерітіндідегі илндардың активтік коэфиценттерін есептеуге болады.

28.Күшті электролиттер үшін Дебай-Гюккель шекті заңының қолдануын сипаттаңыз. Әр жуықтаудағы өрнектерін келтіріңіз, олар қандай концентрациялы ерітінділер үшін жарамды екенін көрсетіңіз.

Күшті электролиттердің Дебай-Гюккель теориясында электролит ерітіндісінде әсер ететін электростататикалық күштер ғана қарастырылады;иондардың еріткіштің молекуласымен әрекеттесуі (сольваттану,гидраттану,т.б) мүлде ескерілмейді. Сондықтан да бұл теория күшті электролиттердің электростатикалық теориясы деп аталады. Теория ионның зарядынан басқа қасиеттерін (құрылысы,табиғаты,пояризациясы,т.б) есепке алмайды. Ерітіндідегі химиялық күштерді мүлде қарастырмайтындықтан Дебай-Гюккель теориясы физикалық және шектелген теория болып саналады. Бұл теория күшті электролиттердің сұйылтылған ерітінділеріне жақсы қолданылады.Концентрация жоғарылаған сайын бөлшектер арасында химиялық күштердің әсері артатындықтан жғоғары концентрациялы ерітінділерді электростатикалық теория сипаттай алмайды. lg -A (1)_,мұнда А=1.823*10⁶*(1/v)* _i*z_i²(DT)^-3/2(2). Валенттіліктері z₊ және z_- екі ионға ыдырайтын бинарлы электролиттер үшін (1)-теңдеу былай жазылады:

lgγ±=-1.823*10⁶* z₊*z_-│(DT)^-3/2 ,(3).Ал 1-1 зарядты бинарлы электролиттер үшін:

lgγ±=-1.823*10⁶*-│(DT)^-3/2 (4). Егер ерітіндінің температурасы 298К,ал диэлектрлік тұрақтысы судың диэлектрлік тұрақтысына тең(D_H2O=78.3) болса,1-1 зарядты бинарлы электролиттер үшін (4)-теңдеу мына түрге келеді: lgγ±=-0.51 (5). Алынған теңдеулер Дебай-Гюккель теориясының бірінші жуықтауы д.а. Бұл теңдеулер орташа иондық активтік коэффициеттің логарифмі мен иондық күштің түбір астындағы мәні арасында сызықты байланыс болатынын және иондық күш өссе активтік коэффициент азаятынын көрсетеді.Осы теңдеулер бойынша есептелген орташа иондық активтік коэф.мәні оның тәжірбиеден анықталған мәні оның тәжірбиеден анықталған мәніне өте сұйытылған ерітінділер (І 10^-2) үшін ғана тең болады.Ал концентрациялары жоғары ерітінділер үшін теориалық жолмен есептелген активтік коэф.тің мәні тәжірбиеден анықталған мәніне сәйкес келмейді. Теорияны концентрациясы жоғарылау ерітінділерге қолдану мақсатымен Дебай-Гюккель екінші жуықтаудың теңдеуін ұсынды. Теорияның екінші жуықтауының теңдеуін қорытуда иондардың размерлері ескерілді,сол арқылы иондық күштермен қатар басқа да күштердің әсері қамтылды. Иондық активтік коэф. екінші жуықтауда былай жазылады: _i=(e²z_i²/2DRT)*[ /(1/a )],(6), мұндағы а-ион диаметрі. Дебай-Гюккель теориясының екінші жуықтауы:

lg γ ±=-А /(1+аВ )(7), мұнда В-температураға аздап тәуелді шама. Дебай-Гюккель теориясының екінші

жуықтауы концентрациясы аздап қана жоғары (мысалы,иондық күші 0,1-ге дейін)ерітінділерге қолданылады. Теорияның қолданылу шегін кеңейту мақсатымен Гюккель үшінші жуықтаудың теңдеуін ұсынды:lg γ ±=-А /(1+аВ )+С*І(8). Мұндағы А,В,С-тұрақты шамалар. Дебай-Гюккель теориясының бірінші және екінші жуықтаулары орташа иондық коэф.тің концентрацияға (немесе иондық күшке) байланысты төмендеуін сипаттайтын болса,үшінші жуықтауы оның жоғарылауымен түсіндіреді(1,2-сурет).

(1)