2. Материальные потоки логистической системы химического предприятия

Объектом исследований в настоящей курсовой работе является химическое предприятие отрасли по производству минеральных удобрений, в частности АО "Фосфорит", расположенное в г. Кингисеппе Ленинградской области и специализирующееся на производстве фосфорсодержащих удобрений.

Строительство «Фосфорита» началось в начале 60-х годов двадцатого века. Основой для принятия правительственного решения о сооружении горно-обогатительного предприятия стали разведанные запасы Кингисеппского месторождения фосфоритов.

На предприятии предусматривается выпуск следующих видов продукции:

0. простого и двойного суперфосфата;

1. фосфорной кислоты (полуфабрикат);

2. преципитата;

3. аммофоса.

Основными видами используемых в данных производствах сырьевых ресурсов является:

0. фосфоритный концентрат - Са₃(РО₄)₂;

1. серная кислота - Н₂SО₄(92-95%);

2. известняк (мел) - СаСО₃;

3. жидкий (сжиженный) аммиак - NН₃.

Ковдорский ГОК поставляет в адрес «Фосфорита» апатитовый концентрат – фосфорсодержащее сырье. Второй сырьевой компонент для производства – аммиак – приходит из Тульской области – с Новомосковского «Азота». Там же для нужд предприятия производятся азотная кислота и каустическая сода. Последняя используется в технологии получения дефторированного фосфата. Таким образом, функция кингисеппского предприятия в составе холдинга ОАО «Еврохим» – суммировать результат работы Ковдорского ГОКа и НАК «Азот» в виде качественной товарной продукции.

Фосфорные удобрения в зависимости от их состава в различ­ной степени растворимы в почвенных растворах и, следовательно, неодинаково усваиваются растениями. По степени растворимости фосфорные удобрения разделяют на водорастворимые, усвояемые растениями, и нерастворимые фосфаты. К водорастворимым отно­сятся простой и двойной суперфосфаты. К усвояемым, т. е. раство­римым в почвенных кислотах, относятся преципитат, термофосфат,, плавленые фосфаты и томас-шлак. Нерастворимые удобрения со­держат трудноусваиваемые соли фосфора, растворимые только в сильных минеральных кислотах. К ним относятся фосфоритная му­ка, апатиты, костяная мука.

Сырьем для производства элементарного фосфора, фосфор­ных удобрений и других соединений фосфора служат природные фосфаты: апатиты и фосфориты.

Апатиты сосредоточены в виде концентрированных месторож­дений. Самое крупное в мире месторождение апатитов находится в России на Кольском полуострове, в районе г. Кировска (Хибины).

Апатитонефелиновую породу разделяют флотацией на апатитовый концент­рат, содержащий 39—41% Р₂О₅, и нефелиновую фракцию, содер­жащую до 30% А1₂0з — сырье для алюминиевой промышленности.

Фосфориты — порода осадочного происхождения, содержа­щая фосфор главным образом в виде фторапатита и различные примеси. Содержание Р₂О₅ в обогащенных фосфоритах колеблет­ся в пределах 20—30%. На территории СССР было большое количество фос­форитных месторождений, среди них мощное месторождение Кара-Тау в Казахстане, Актюбинская группа месторождений, месторож­дения Восточной Сибири и др. Часть фосфатного сырья используется непосредственно как удобрение в тонкоразмолотом виде под названием фосфоритная мука.

Для получения легкоусваиваемых фосфорных удобрений, при­меняемых на любых почвах, требуется перевести нерастворимые фосфорные соли природных фосфатов в водорастворимые или лег-коусваиваемые соли. В этом и состоит основная задача технологии фосфорных удобрений. Растворимость фосфорнокислых солей по­вышается по мере увеличения их кислотности. Средняя соль Са₃(Р0₄)₂ растворима лишь в минеральных кислотах, СаНР0₄ растворима в. почвенных кислотах, а наиболее кислая соль Са(Н₂Р0₄)₂ растворима в воде. В производстве фосфорных удоб­рений стремятся получить возможно большую часть фосфора в виде монокальцийфосфата Са(Н₂Р0₄)₂. Перевод нерастворимых природных солей в растворимые осуществляется разложением их кислотами, щелочами, нагреванием (термическая возгонка фосфо­ра). Одновременно с получением растворимых солей стремятся получить фосфорные удобрения с возможно большей концентра­цией фосфора.

Производство суперфосфата. Химическая промышленность вы­пускает простой и двойной суперфосфаты. Простой суперфосфат — самое распространенное фосфорное удобрение. Он представляет собой порошок (или гранулы) серого цвета, содержащий в основ­ном монофосфат кальция Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0 и сульфат кальция CaSO₄•0,5H₂O. В состав суперфосфата входят примеси: фосфаты; железа и алюминия, кремнезем, а также фосфорная кислота. Сущ­ность производства суперфосфата состоит в разложении природных фосфатов серной кислотой. Процесс получения суперфосфата при взаимодействии серной кислоты с кальцийфторапатитом является многофазным гетерогенным процессом, протекающим в основном в диффузионной области. Этот процесс можно условно разбить на два этапа. Первый этап — это диффузия серной кислоты к части­цам апатита, сопровождаемая быстрой химической реакцией на поверхности частиц, которая идет до полного израсходования кис­лоты, и кристаллизация сульфата кальция:

Ca₅F (Р0₄)₃ + 5H₂S0₄ + 2, 5Н₂0 = 5 (CaS0₄ ^. 0, 5Н₂0) + ЗН₃Р0₄ + HF + Q (а)

Второй этап — диффузия образовавшейся фосфорной кислоты в порах неразложившихся частиц апатита, сопровождаемая реак­цией

Ca₅F (Р0₄)₃ + 7Н₃Р0₄ + 5Н₂0 = 5Са (Н₃Р0₄)₂ ^.Н₂0 + HF + Q (б)

Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в раство­ре, при пересыщении которого начинает кристаллизоваться. Ре­акция (а) начинается сразу же после смешения и заканчивается в реакционной суперфосфатной камере в течение 20—40 мин в пе­риод схватывания и затвердевания суперфосфатной массы, кото­рые происходят за счет сравнительно быстрой кристаллизации ма­лорастворимого сульфата кальция и перекристаллизации полугид­рата в ангидрит по уравнению реакции

2CaS0₄ • 0, 5Н₂0 = 2CaS0₄ + Н₂0

Последующая стадия процесса — созревание суперфосфата, т. е. образование и кристаллизация монокальцийфосфата, происходит медленно и заканчивается лишь на складе (дозревание) при вы­леживании суперфосфата в течение 6—25 сут. Малая скорость этой стадии объясняется замедленной диффузией фосфорной кис­лоты через образовавшуюся корку монокальцийфосфата, покры­вающую зерна апатита, и крайне медленной кристаллизацией но­вой твердой фазы Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0. Оптимальный режим в реак­ционной камере определяется не только кинетикой реакций и диф­фузией кислот, но и структурой образовавшихся кристаллов суль­фата кальция, которая влияет на суммарную скорость процесса и качество суперфосфата.

Содержание Р₂О₅ в готовом су­перфосфате примерно в два раза ниже, чем в исходном сырье, и составляет при переработке апатитов 19—20% Р₂О₅, а фосфори­тов Кара-Тау 14% Р₂0₅.

Готовый суперфосфат со­держит некоторое количест­во свободной фосфорной кислоты, увеличивающей его гигроскопичность. Для нейтрализации свободной кислотности суперфосфат смешивают с нейтрализую­щими твердыми добавками или аммонизируют, т. е. об­рабатывают газообразным аммиаком. Эти мероприятия улучшают физические свой­ства суперфосфата — умень­шают влажность, гигроско­пичность, слеживаемость, а при аммонизации вводится еще один питательный эле­мент— азот.

Существуют периодичес­кие, полунепрерывные и не­прерывные способы произ­водства суперфосфата. На некоторых заводах еще работают супер­фосфатные камеры периодического действия. Они обладают все­ми недостатками, присущими периодическим процессам,—мало­производительны, неэкономичны, дают продукт неравномерного состава и свойств, создают загазованность и запыленность в цехе и т. п. В настоящее время вновь проектируемые и большинство действующих заводов осуществляют непрерывный способ произ­водства. Схема непрерывного способа производства суперфосфата приведена на рис. 1. Измельченный апатитовый концентрат (или фосфоритная мука) системой транспортеров, шнеков и элеваторов передается со склада в автоматический весовой дозатор, из кото­рого дозируется в смеситель непрерывного действия.

С ерная кислота (75%-ная башенная H₂S0₄) непрерывно раз­бавляется водой в дозаторе-смесителе до концентрации 68% H₂S0₄, контролируемой концентратомером, и подается в смеси­тель, в котором производится механическое смешение фосфатного сырья и серной кислоты. Образующаяся пульпа из смесителя пе­редается в реакционную суперфосфатную камеру непрерывного действия, где происходит образование суперфосфата (схватыва­ние и затвердевание пульпы в начальный период созревания су­перфосфатной массы). Из суперфосфатной камеры измельченный суперфосфат подкамерным конвейером передается в отделение дообработки — склад суперфосфата, по которому равномерно рас­пределяется разбрасывателем. Для ускорения дозревания супер­фосфата его перемешивают на складе грейферным краном. Для улучшения физических свойств суперфосфата его гранулируют во вращающихся барабанах-грануляторах. В грануляторе порошкооб­разный суперфосфат увлажняется водой, подаваемой внутрь барабана форсунками, и «закатывается» в гранулы различных размеров, кото­рые затем сушат, рассеивают на фракции и тарируют в бумажные мешки.

При разложении фосфатов сер­ной кислотой в камере выделяется фтористый водород, который, реаги­руя с содержащимся в фосфатах кремнеземом, образует газообраз­ный четырехфтористый кремний SiF₄ и кремнефтористоводородную кис­лоту H₂SiF₆. Фтористые газы, со­держащие пары H₂SiF₆, направля­ют через отверстие в крышке каме­ры и вентиляционную трубу на аб­сорбционную установку и использу­ют для производства кремнефтористого натрия.

Основным аппаратом суперфосфатного производства служит суперфосфатная камера. Питание ее пульпой производится из сме­сителя, укрепленного непосредственно над крышкой камеры. Для непрерывного питания суперфосфатных камер применяются шнековые смесители и камерные смесители с механическим перемеши­ванием. В зависимости от объема камеры устанавливают один или два смесителя.

Недостатком простого суперфосфата является сравнительно не­большое содержание питательного элемента — не более 20% Р2О5 из апатитового концентрата и не более 15% Р₂О₅ из фосфоритов. Более концентрированные фосфорные удобрения можно получить при разложении фосфатной породы фосфорной кислотой.

Производство фосфорной кислоты и двойного суперфосфата. Фосфорная кислота является полупродуктом в производстве двой­ного суперфосфата, сложных концентрированных удобрений и дру­гих соединений фосфора. Фосфорную кислоту получают электро­термическим и экстракционным методами, т. е. извлечением Н₃Р0₄ из природных фосфатов при помощи кислот. Основной метод по­лучения технической экстракционной фосфорной кислоты — серно­кислотный метод. Этот метод заключается в обработке природного измельченного фосфата избытком серной кислоты с получением фосфорной кислоты и твердой фазы — сульфата кальция, содер­жащего неразложившиеся фосфаты (фосфогипс). При смешении серной кислоты и фосфата образуется пульпа, в которой соотно­шение Ж:Т поддерживается в пределах от 2,5: 1 до 3,5: 1. Для этого серную кислоту разбавляют раствором, полученным смеше­нием части продукционной фосфорной кислоты с промывной во­дой, которую получают от промывки фосфогипса. Таким образом, экстракция ведется смесью фосфорной и серной кислот и может быть выражена суммарной реакцией

Ca₅F (Р0₄)₃ + 5H₂S0₄ + пН₃Р0₄ + mН₂0=(n + 3) Н₃Р0₄ + 5CaS0₄ •тН₂0 + HF

Раствор фосфорной кислоты, полученный после отделения фос­фогипса фильтрацией, загрязнен перешедшими в раствор приме­сями фосфата: кремнеземом, сульфатами и фосфатами железа и алюминия и т. п. Оптимальные условия экстракции определяются стремлением получить возможно более высокую концентрацию кислоты, крупные, хорошо фильтрующиеся кристаллы фосфогипса и ускорить процесс экстракции. Скорость растворения фосфата лимитируется скоростью диффузии ионов водорода к поверхности частиц фосфата или ионов кальция из пограничного слоя в объем раствора. При высоких концентрациях возрастает вязкость рас­творов фосфорной кислоты, что замедляет скорость диффузии и снижает скорость растворения. Крупные кристаллы гипса полу­чаются при 70—80°С и невысокой концентрации серной кислоты. Для получения более концентрированной фосфорной кислоты и ускорения процесса применяют 75%-ную серную кислоту и более высокую температуру в начале экстракции. Скорость экстракции увеличивают также интенсивным перемешиванием. Процесс ведут непрерывно в батарее реакторов с мешалками — в экстракторах, расположенных каскадно и соединенных между собой перетоками. Фосфогипс отделяют на непрерывно действующих барабанных ва­куум-фильтрах и многократно промывают водой и разбавленны­ми оборотными растворами. Фосфогипс содержит некоторое коли­чество фосфита и может быть использован как косвенное удобре­ние для улучшения структуры почвы, как прямое удобрение для некоторых культур и для строительных целей. Разработаны спосо­бы переработки фосфогипса на серную кислоту и известь, на сер­ную кислоту и цемент.

Экстракционная фосфорная кислота содержит не более 36% Н₃Р0₄. Для большинства способов производства двойного супер­фосфата и других удобрений необходимо упаривать кислоту до более высокой концентрации (50—80% Н₃Р0₄). Концентрирование фосфорной кислоты осложнено коррозией аппаратуры и выпаде­нием осадков сульфата кальция и других примесей на греющих поверхностях. Поэтому чаще всего для концентрирования фосфор­ной кислоты применяют барабанные барботажные концентраторы, в которых нагрев производится непосредственным соприкосновени­ем упариваемой кислоты с топочными газами так же, как при концентрировании серной кислоты. Разработаны способы азотно-кислотного разложения фосфоритов с получением комплексных удобрений.

Электротермический метод получения фосфорной кислоты ос­нован на восстановлении фосфора из фосфата кальция при высо­ких температурах (1400—1600°С) в электрических печах. Пары фосфора, выходящие из печи, окисляют (сжигают) с образовани­ем пентаоксида фосфора, гидратацией которого получают фосфор­ную кислоту (так называемую термическую фосфорную кислоту). Фосфорную кислоту вырабатывают также сжиганием желтого фос­фора, полученного возгонкой в электропечах и конденсацией па­ров. Основное преимущество электротермического способа перед экстракционным заключается в возможности получения фосфорной кислоты любой концентрации (вплоть до 100%-ной фосфорной кис­лоты и полифосфорной кислоты, содержащей до 89% Р₂0₅) и вы­сокой степени чистоты; сырьем для электротермической возгонки фосфора могут служить любые фосфаты, в том числе низкокачест­венные, без необходимости их обогащения. Однако велики расход­ные коэффициенты по электроэнергии.

Двойной (тройной) суперфосфат получают разложением при­родных фосфатов 70—80%-ной фосфорной кислотой:

Ca₅F (Р0₄)₃ + 7Н₃Р0₄ + 5Н₂0 = 5 [Са (Н₂Р0₄)₂ • Н₂0] + НF+ Q

Двойной суперфосфат в отличие от простого состоит в основ­ном из монокальцийфосфата и является концентрированным удоб­рением, содержащим 40—50% Р₂0₅, т. е. в 2—3 раза больше, чем простой. Аппаратурное оформление камерного способа производ­ства двойного суперфосфата примерно то же, что и при получении простого суперфосфата, т. е. различные типы смесителей фосфор- ной кислоты с фосфатным сырьем и камеры непрерывного дей- ствия.

Камерный способ получения двойного (а также и простого) суперфосфата имеет существенные недостатки: необходимость, при­менения концентрированной фосфорной кислоты для разложения фосфатного сырья и главное — необходимость длительного выле­живания продукта на складе для дозревания, т. е. формирования. кристаллов монокальцийфосфата. Поэтому требуются большие до­полнительные затраты на упарку экстракционной фосфорной кис­лоты, на сооружение складов и перемешивание продукта при до­зревании и др. Кроме того, при дозревании суперфосфата на скла­де выделяются фтористые газы, отравляющие воздух. Более про­грессивны полностью непрерывные поточные системы производства двойного суперфосфата, непосредственно выдающие гранулирован­ный продукт, без его дозревании на складе и осуществляемые с применением иеупаренной фосфорной кислоты для разложения сырья. Такие системы в большей мере удовлетворяют требовани­ям охраны окружающей среды, чем камерные способы, и имеют более высокие экономические показатели.

Схема поточного метода производства двойного суперфосфата показана на рис. 2. Измельченное фосфатное сырье, обычно фос­форитная мука, смешивается в реакторах с мешалками с фосфор­ной кислотой, содержащей около 30% Р₂О₅ или повышенной кон­центрации — около 40% Р₂0₅. В реакторах происходит смешение реагентов и разложение фосфатного сырья на 50—55%. Пульпа, выходящая из реакторов, разделяется на два потока. Один поток подается в сушилку распылительного типа, где высушивается то­почными газами. В процессе сушки в основном завершается про­цесс образования и кристаллизации монокальцийфосфата и сте­пень разложения фосфата возрастает до 80—85%, а при использо­вании фосфорной кислоты повышенной концентрации увеличивает­ся до 90% и более. Высушенный в распылительной сушилке по­рошкообразный монокальцийфосфат гранулируют в прямоточном шнековом смесителе-грануляторе, в который подается также вто­рой поток пульпы и ретур продукта после рассеивания. Гранули­рованный продукт высушивают в барабанной вращающейся су­шилке и разделяют на фракции (рассеивают) в грохотах. Гранулы двойного суперфосфата стандартного размера (1—4 мм) нейтрали­зуют мелом в барабанных нейтрализаторах и направляют на склад. Более мелкие и более крупные гранулы возвращают в шнек-гранулятор [2].

Рис. 2. Схема поточного метода производства двойного суперфос­фата:

1 — привод гребка сушилки; 2 — распылительная сушилка; 3 — реактор-смеси­тель; 4 — шнек; 5, 8 — элеватор; 6 — шнек-гранулятор; 7 — барабанная сушил­ка; 9 — грохот; 10 — транспортер; // — дробилка; 12 — нейтрализатор; / — то­почные газы; // — фосфоритная мука из дозатора; /// — фосфорная кислота; IV — фтористые газы на абсорбцию; V — ретур; VI — измельченный мел

Преципитат - техническое название кальцийгидрофосфата СаНРО₄·2Н₂О - фосфорное удобрение и минеральная подкормка для сельскохозяйственных животных. Удобрение-тонкодисперсный порошок от белого до серого цвета, насыпная плотность 0,86-0,87 г/см³; негигроскопичен, не слеживается, не растворим в воде; содержит 22-38% Р₂О₅ (в зависимости от качества исходного фосфатного сырья) в цитрато-растворимой (СаНРО₄) форме. Преципитат получают взаимодействием термической или экстракционной Н₃РО₄ с мелом либо известняком. Преципитат применяют под различные сельскохозяйственные культуры как основное удобрение на любых почвах (при этом наибольший эффект достигается на подзолистых почвах).

Для расчета основных параметров материальных потоков следует воспользоваться данными, приведенными в таблице 1.

Таблица 1

Нормы расхода сырья (в тоннах на 1 тонну получаемого продукта)

Наименование сырья (полуфабриката)	Наименование получаемого продукта	Норма расхода сырья на 1 тонну продукта
Фосфоритный концентрат	Простой суперфосфат Фосфорная кислота Двойной суперфосфат	1,825 2,175 0,61
2. Серная кислота	Простой суперфосфат Фосфорная кислота	0,92 1,65
Фосфорная кислота	Двойной суперфосфат Преципитат Аммофос	0,6 0,67 0,94
4. Известняк	Известковое молоко	1,55
5. Известковое молоко	Преципитат	0,525
6. Аммиак	Аммофос	0,185

Рис. 3 Схема материальных потоков в рамках производственной логистики предприятия