5. Glucides : mono-, di- et polysaccharides

Question 61. Quels composés s’appellent les glucides ?

Réponse. Les glucides – est un classe des substances organiques naturelles, qui présentent des composés hétérofonctionnels et qui contiennent en même temps les groupes fonctionnels carbonylé et hydroxylé (c’est-à-dire, ce sont les alcools polyatomiques aldéhydiques ou cétoniques ou les produits de leur condensation). Le terme « les glucides » a apparu à la moitié du XIX-ième sciècle. Dans les molécules des plusieurs glucides le rapport atomes d’hydrogène – atomes d’oxygène est le même que chez les molécules d’eau, c’est-à-dire, un atome d’oxygène sur deux atomes d’hydrogène, on peut présenter la molécule de glucide comme la molécule composé de carbone (charbone) et d’eau. Par exemple, la formule du glucose (C₆H₁₂O₆) peut être écrite comme C₆(H₂O)₆, la formule du saccharose (C₁₂H₂₂O₁₁) – comme C₁₂(H₂O)₁₁, la formule générale – C_n(H₂O)_m. Pourtant, plus tard, on a ouvert des glucides naturels qui ne répondaient pas à ladite formule (C_n(H₂O)_m), néanmoins, le terme « les glucides » s’applique aujourd’hui parallèlement au terme « les saccharides » ou tout simplement « les sucres ».

Question 62. Quelles fonctions les glucides remplissent-ils ?

Réponse. Les glucides se forment dans les plantes à la suite de la photosynthèse à partir du gaz carbonique et de l’eau. Les organismes animaux ne sont pas capables de synthétiser les glucides, on les reçoit avec l’alimentation végétale. Les glucides font partie de tout les organismes vivants, ce sont les substances organiques les plus répandues. Les fonctions des glucides :

- la fonction structurelle et la fonction d’appui  (la cellulose se considère comme le composant structurel essentiel des parois cellulaires des plantes, la chitine remplie une fonction analogique chez les champignons, ainsi qu’assure la solidité de l’exosquelette des arthropodes) ;

- la fonction protectrice (certaines plantes possèdes des formations protéctrices : les pointes, les aiguillons etc., composés de parois cellulaires des cellules morts ;

- la fonction énergétique (en cas d’oxydation de 1 g de glucide 4,1 ccal d’énergie se dégage) ;

- la fonction plastique (ils font partie de molécules complexes, par exemple, la ribose et la désoxyribose font partie de la formation de l’ATP, l’ADN et l’ARN) ;

- la fonction de réserve (les glucides se présentent comme les substances nutritives de réserve : le glycogène chez les animaux, l’amidon et l’inuline – chez les plantes) ;

- la fonction osmotique (font partie de la régulation de la pression osmotique dans l’organisme, y compris le sang) ;

- la fonction réceptive (font partie de la partie perceptrice des plusieurs récepteurs cellulaires).

On applique beaucoup de glucides et de leurs dérivés à la pharmacie et la médecine. Les glucides servent de substances initiales pour la production industrielle du papier, des fibres artificielles, des substances explosibles, de l’alcool éthylique etc.

Question 63. Comment les glucides se classent-ils ?

Réponse. On distingue deux classes des glucides : simples et complexes. Les glucides simples (les monosaccharides, les monoses) ne s’hydrolisent pas avec la formation des glucides plus simples. Les polymères des glucides simples peuvent être présentés par: le glucose (C₆H₁₂O₆), le ribose (C₅H₁₀O₅), le fructose (C₆H₁₂O₆).

D – glucose

Les glucides simples, contenant du céto-groupe, s’appellent les cétoses, du groupe aldhéhyde – les aldoses. Suivant le nombre des atomes du carbone on distingue les monoses en trioses (trois atomes de carbone), les tetroses (quatre atomes), les pentoses (cinq atomes), les hexoses (six atomes) et les héptoses (sept atomes).

Par exemple, la molécule du glucose contient le groupe aldéhyde et six atomes de carbone, on l’appelle l’aldohexose ; le fructose contient le groupe carbonylé (est un céto-alcool polyatomique) et six atomes de carbone, c’est la céto-hexose. Le ribose est l’aldopentose. Comme en règle, les monoses naturelles contiennent les chaînes des atomes de carbone non-ramifiées.

Les glucides complexes sont capables de s’hydrolyser avec la formation des molécules des glucides simples. Si 2 à 10 molécules des glucides simples se forment au cours de l’hydrolyse du glucide complexe, on appelle ce glucide complexe l’oligosaccharide. Si deux molécules des glucides simples se forment au cours de l’hydrolyse de l’oligosaccharide, on l’appelle disaccharide, trois – trisaccharide etc. Les disaccharides les plus répandus sont : la saccharose (le fructose et le glucise se forment au cours de l’hydrolyse), le maltose et le cellobiose (deux molécules du glucose se forment au cours de leur hydrolyse) et le lactose (le galactose et le glucose se forment au cours de son hydrolyse).

Les glucides, s’hydrolysant avec la formation d’une grande quantité (jusqu’à plusieurs milles) de molécules des glucides simples, s’appellent les polysaccharides. Les polysaccharides – sont des composés macromoléculaires. Ils comprennent, par exemple, l’amidon et la cellulose. Les glucides complexes peuvent être considérés comme les produits de la polycondensation des monosaccharides.

Si les polysaccharides sont construits par des restes d’un monosaccharide, on les appellent les homopolysaccharides ; si par des restes des monosaccharides différents – les héteropolysaccharides.

Parmi les homopolysaccharides l’amidon, le glycogène, la cellulose sont les substances les plus biologiquement importantes, parmi les héteropolysaccharides – les acides alginiques, l’agar (présenté dans les algues) ; les polysaccharides du tissu conjonctif (les sulfates de chondroïtine, l’acide hyaluronique, l’héparine).

Les molécules des glucides font partie des biopolymères mixtes, par exemple, les biopolymères protéo-glucidiques (les glycoprotéines, les protéoglycanes) et lipo-glucidiques (les glycolipides).

Question 64. Si les monosaccharides sont les composés optiquement actifs ? Comment figurer les énantiomères des monosaccharides ?

Réponse. Les molécules des monosaccharides (outre le dioxyacétone) contiennent des centres de chiralité (les atomes assymétriques de carbone) ce qui présente la cause de l’existence des stéréoisomères. Par exemple, l’aldohéxose contient quantres atomes assymétriques de carbone, et 16 stéréoisomères (2⁴=16), formant 8 paires, conviennent à elle. L’aldopentose contient trois atomes assymétriques de carbone, et 8 stéréoisomères (2³=8) , formant 4 paires, conviennent à elle.

L es membres d’une paire – sont des antipodes ou les énantiomères (leures molécules ont le même rapport que l’objet et son image de miroir). Les énantiomères ont la même nomination, mais l’un appartient à la série D, l’autre - à la série L. On peut figurer les énantiomères sous la forme de la projection de Fischer, par exemple :

Dans les formules de Fischer on écrit la chaîne polypeptidique verticalement et on l’énumère à partir de l’atome de carbone supérieur, c’est-à-dire, à partir de tel bout, auquel le groupe aldéhyde ou le céto-groupe est plus proche. On n’indique pas les atomes de carbone assymétriques par le symbol « C », il et sous-entendu qu’ils se trouvent à la place du croisement des lignes verticales et horizontales.

La molécule du cétopentose contient deux atomes de carbone assymétriques (troisième et quatrième) et forme deux paires des énantiomères :

L ’appartenance de l’isomère à la série D ou L se détérmine par la comparaison de la configuration de l’atome de carbone assymétrique le plus éloigné du groupe carboxylé avec la configuration des isomères de l’aldéhyde de glycérol qui est admis en tant que le standard. La molécule de l’aldéhyde de glycérol contient un atome de carbone assymétrique et possède deux énantiomères :

Comme l’exemple on peut analyser les isomères du fructose :

Toutes les deux formules contiennent trois atomes de carbone assymétriques (chiraux). Ce sont les atomes 3, 4 et 5. Les atomes chiraux 5 ont les plus éloignés du céto-groupe (C═O). Dans la formule (1) la configuration du cinquième atome de carbone correspond à la configuration de l’atome chiral dans la molécule de l’aldéhyde D de glycérol (le groupe OH est placé à droite, l’atome d’hydrogène – à gauche). Ainsi, le premier isomère appartient à la série D, c’est le D-fructose. La configuration du cinquième atome dans la formule (2) correspond à la configuration de l’aldéhyde L de glycérol, c’est-à-dire, c’est le L-fructose. La quantité majeure des monosaccharides naturelles appartient à la série D.

Question 65. Si les monosaccharides existent-ils en état libre dans la nature ?

Réponse. Le monosaccharide naturel le plus célèbre est le D-galactose – le sucre vigneron ou le dextrose du latin dextrus – droit, parce que le D-galactose naturel possède le pouvoir rotatoire spécifique +52,5°, c’est-à-dire, il tourne la surface de la la lumière à polarisation plane de 52,5° à droite.

En état libre il se trouve dans le sang et présente le substrat énergétique essentiel du cerveau. Le taux constant du glucose s’entretien à l’aide de l’hormone l’insuline, diminuant la consentration du glucose dans le sang, ainsi que de glucagon, de l’adrénaline et des hautres hormones, augmentant la concentration du glucose. En cas de diabète sucré l’insuline se produit par le pancréas en quantité insuffisante, ce qui provoque l’augmentation de la concentration du glucose dans le sang.

Le L-glucose est un énantiomère du D glucose naturel habituel habituel, il est aussi sucré, mais ne s’assimile pas par l’organisme, c’est pourquoi il peut être utiliser comme le remplaçant du sucre .

Le glucose en état libre se trouve dans des fruits différents, dans le miel. Il fait partie de l’amidon, du glycogène, de la cellulose, de l’hémicellulose, des dextrines, du saccharose, du maltose et des autres glycosides.

Le D-fructose – est un lévulose du latin laevus – gauche, car les solutions agueuses du D-fructose possèdent le pouvoir rotatoire spécifique -92,4°.

Le fructose se trouve dans des partie vertes des plantes, dans le nectar des fleurs et des fruits, dans le miel. Il fait partie du saccharose, ainsi que de plusieurs polysaccharides.

Le D-galactose. Il se dégage en état cristallique libre sur les fruits du lierre. Il peut présenter un composant des certains disaccharides (le lactose) et des polysaccharides (la chondroïtine, l’agar-agar).

Question 66. Comment écrire la formule du L-isomère du galactose, si on sait la formule du D-isomère ?

Réponse. Pour écrire la formule de l’énantiomère, il faut figurer les images de miroir des substituants de tout les atomes assymétriques de carbone. On tire la formule du D-galactose du schéma ci-dessous, on l’écrit, et on change la position des substituants (−H(des atomes d’hydrogène) et –OH (le groupe hydroxylé) des atomes 2,3,4 et 5 de carbone.

Au résultat on reçoit la formule de l’énantiomère du D-galactose :

Le nom de l’énantiomère : L-galactose.

Question 68. Comment détérminer, si le D-alose et L-idose sont les diastéréomères ?

Réponse. Il faut écrire les formules de ces aldoses. La formule du D-allose est présentée dans le schéma (voir question 6). Le L-idose est un énantiomère du D-idose, car leurs molécules se rapportent l’une à l’autre comme l’objet et son image de miroir. En sachant la formule du D-idose il est facile d’écrire la formule du L-idose (voir question 6) :

Les diastéréomères doivent se distinguer par la configuration d’un ou de plusieurs atomes assymétriques de carbone. En analysant les formules du D-allose et du L-idose, on voit que les configurations du deuxième et du guatrième atomes de carbones sont pareilles (dans la molécule du D-allose et du L-adose les groupes OH sont à droite, les atomes d’hydrogène – à gauche).

Les configurations du troisième et du cinquième atomes de carbone se distinguent (dans la molécule du D-allose les groupes OH se trouvent à droite de la chaîne carbonée, dans la molécule du L-idose – à gauche). Ainsi, Le D-allose et le L-idose se distinguent par la configuration de deux atomes assymétriques de carbone : troisième et cinquième, et, conséquemment, ils sont les diastéréomères.

Question 69. Comment détérminer, si le D-glucose et le D-mannose sont des épimères ?

R éponse. Pour répondre à cette question il faut écrire les formules de ces aldoses. La formule est présentée au schéma (voir question 6).

Les épimès présentent le cas particulier des diastéréomères et, selon la définition, ils se distinguent par la configuration d’un seul atome de carbone assymétrique. À la suite de l’analyse des formules de D-glucose et du D-mannose, il vient que dans le troisième atome de carbone dans toutes les deux molécules l’atome d’hydrogène se trouve à gauche, et le groupe hydroxylé – à droite ; c’est-à-dire, les configurations du troisième, du quatrième et du cinquième atomes assymétriques de carbone du D-glucose et du D-mannose sont pareilles.

La configuration du deuxième atome de carbone se distingue (dans la molécules du D-glucose le groupe OH se trouve à droite de la chaîne carbonée, et dans la molécule du D-mannose – à gauche). Ainsi, le D-glucose et le D-mannose se distinguent par la configuration d’un seul atome assymétrique de carbone et, conséquemment, présentent les épimères.

Question 70. Comment les formes cycliques des monosaccharides se forment-elles ?

Réponse. Les formes cyclique des monosaccharides se forme à la suite de l’interaction intramoléculaire entre les groupes hydroxylés et carboxylés. Ces formes sont plus stables selon leur thérmodynamie, que les formes ouvertes des molécules des glucides. Habituellement ce sont les cycles à cinq membres (furanoses) et à six membres (pyranoses) qui se forment. Les groupes aldéhydes (ou cétoniques) et le groupe hydroxylé près de 4-ième et 5-ième (pour les aldoses) ou 5-ième et 6-ième (pour les cétoses) atomes de carbone sont approchés dans l’espace. La fermeture des cycles dans les molécules des monosaccharides se passe aux frais de leur interaction.

Le cycle pyranose à six membre se forme en cas d’interaction du groupe aldéhyde avec le 5-ième atome des aldopentose ou des aldohéxoses ; ainsi qu’en cas d’interaction du céto-groupe avec le 6-ième atome des cétohéxoses.

Le cycle de furanose à six membres se forme en cas d’interaction du groupe aldéhyde avec le quatrième atome des aldotetroses, des aldopentoses et des aldohéxoses ; ainsi qu’en cas d’interaction du groupe cétonique avec le cinquième atome des cétopentoses et des cétohéxoses.

À la suite de la formation du cycle le groupe hydroxylé près de premier atome de carbone apparait dans la molécule de l’aldohéxose à la place du groupe aldhéhydique (chez les cétohéxoses – près du deuxième atome). Ce groupe hydroxylé a reçu le nom le groupe hydroxylé glycosidique (semi-acétal) (l’hydroxyle glycosidique). Pour nommer les formes cycliques à six membres on ajoute au nom du glucide la terminason « pyranose », à cinq membre – la terminaison « furanose ».

La quantité des atomes assymétriques de carbone dans la molécule cyclique du monosaccharide augmente, parce que l’atome de carbone, qui faisait partie du groupe aldéydique ou cétonique, devient assymétrique. Dans le cas du galactose – c’est le premier atome de carbone, dans le cas du fructose – deuxième. Cet atome a reçu le nom du carbone anomère. L’apparition de l’atome assymétrique supplémentaire résuit à l’augmentation de la quantité des isomères optiques, correspondant à la forme cyclique, en deux fois en compraison de la forme ouverte. Ainsi, pour l’aldohéxose ce n’est pas déjà 16, mais 32 isomères. Deux isomères de forme cyclique (les anomères) répondent à chaque isomère de forme ouverte.

La configuration du centre anomère de l’α-anomère est la même que celle de l’atome assymétrique de carbone, détérminant l’appartenance à la série D ou L, du β-anomère – elle est inverse. Dans la projection de Fischer Le groupe hydroxylé glycosidique des monosaccharides de la D-série de l’α-anomère se trouve à droite, du β –anomère – au gauche de la chaîne carbonée ; pour les L-isomères par contre, dans l’α-anomère le groupe hydroxylé glycosidique se trouve à gauche, dans le β-anomère – à droite de la chaîne carbonée. Les anomères sonr des diastéréomères et se distinguent par leurs propriétés (par exemple, par leur température de fusion). On peut considérer les isomères comme le cas particulier des épimères.

Question 71. Comment figurer les formes cycliques des monosaccharides sous la forme de la projection de Haworth ?

Réponse. Dans le projection de Haworth on figure les cycles sous la formes des pentagones, des hexagones plats, placés perpendiculairement à la surface de la figure, c’est pourquoi on marque en gras les lignes, correspondant à la partie antérieure du cycle. Dans le cycle pyranose l’atome d’oxygène s’installe à l’angle droit éloigné, dans le cycle furanose - à l’angle droit éloigné et au milieu de la partie postérieure du cycle. Habituellement, on n’indique pas les atomes d’hydrogène dans les cycles.

P our écrire la projection de Haworth on écrit tout d’abord la projection de Fisher et on le tourne à 90° à droite (dans le sens des aiguilles d'une montre) :

On tourne à 90° l’atome d’hydrogène, lié au roupe carboxylé, agissant à la réaction de cyclisation. Dan le cas du mannofuranose – c’est le quatrième atome d’hydrogène. Dans le cas du mannopyranose – cinquième. À la suite de tournement le groupe –OH doit sinstaller en une ligne avec la chaîne carbonique essentielle. C’est pourquoi pour le D-isomère le groupe –CH₂OH est en haut, pour le L-isomère – est en bas :

Ensuite on ferme la chaîne, et il vient la projection de Howorth :

Dans le nom de la forme cyclique on indique : le type de l’anomère (α ou β), ensuite, l’appartenance à la série stéréochimique : D- ou L- ; puis le nom du polysaccharide, dont le dérivé c’est la forme cyclique donnée, sans la terminaison «-ose», c’est-à-dire on laisse gluco-, manno-, fructo- etc., en conclusion on indique le type de la forme cyclique (le pyranose ou le furanose), par exemple, l’α-D-glucopyranose.

Le groupe CH₂OH des aldohexoses de la D-série dans la forme pyranose (chez les aldopentoses et les cétohexoses de la D-série dans la forme furanose) s’installe toujours au-dessus de la surface du cycle, ce qui présente une caractéristique formelle de la D-série. Pour la L-série ce groupe se trouve au-dessous de la surface du cycle. Le groupe glycoside –OH des α-anomères des aldoses de la D-série se trouve au-dessous de la surface, des β-anomères – au-dessus de la surface du cycle. Pour les composés de la L-série le’hydroxyle glycosidique des α-anomères de la L-série se trouve au dessus de la surface, des β-anomères – au-dessous de la surface du cycle.

Selon lesdites règles, on peut écrire les projections de Howorth pour les formes furanoses et pyranoses des cétoses, par exemple pour le fructose :

Question 72. Dans quelles formes (ouvertes ou cycliques) les monosaccharides en état solide et dans la solution existent-ils essentiellement ?

Réponse. En état solide les monosaccharides existent en forme cyclique (essentiellement pyranose). L’équilibre s’établit entre la forme ouverte et les deux paires des anomères cycliques (l’équilibre cyclo-oxo-tautomérique ou la tautomérie cyclo-chaînée) dans les solutions. Les formes différentes des molécules, étant en état de l’équilibre tautomérique, s’appèlent les tautomères. Les formes pyranoses prédominent dans les mélanges des tautomères. Les formes ouvertes et les cycles furanoses ne sont pas plusieurs. La prédominence de l’α ou du β-anomères dépendent de la nature du mannose, du dissolvant, de la concentration et d’autres conditions extérieures.

Les formes tautomères dew glucides peuvent se transformer l’une dans l’autre, ce qui entraîne l’augmentation de leur quantité suivant la dépense dans n’importe quel processus. L’équilibre entre toutes les formes est dynamique. Si on dilue n’importe quel anomère du glucose dans l’eau, il se transforme progressivement en autre anomère, jusqu’au moment où le mélange en équilibre de deux anomères, où la quantité de la forme ouverte est aussi petite, se forme. Cette transformation s’accompagne par le changement de la rotation optique de la solution, car pour chaque tautomère leur angle de rotation de la surface de la polarisation de la lumière à polarisation plane est propre. On appèlle tel phénomène la mutarotation des monosaccharides.

Question 73. Écrivez les formes α-furanose et β-pyranose du L-rabinose. Formez leur isomères sous la forme de projections de Fischer.

Réponse. Il est nécessaire de prendre le D-arabinose comme le composé initial. On écrit la formule, et on forme la formule de son énantiomère (voir question 6).

Le L-arabinose – est un aldopentose. Sa forme furanose se forme aux frais de l’interaction du groupe aldéhydique avec l’hydroxyle du 4-ième atome de carbone ; la forme pyranose – aux frais de l’interaction du groupe aldéhydé avec l’hydroxyle du 5-ième atome de carbone. Au cours de la cycisation l’hydrogène du groupe hydroxylé (C⁵ou C⁴) se fixe avec l’oxygène du groupe aldéhydique aux frais de la rupture de la π-liaison C−O, en formant l’hydroxyle semi-acétal ou glycosidique (encadré). L’oxygène du groupe hydroxylé de l’atome C⁴ ou C⁵ après l’élimination de l’hydrogène se fixe avec le carbone du groupe aldéhydique de l’atome C¹. Le pont oxygéné, qui lie les atomes C¹−C⁴ et ferme le cycle à cinq membres, ou lie les atomes C¹−C⁵ et ferme les cycle à six membres, apparait.

Dans la forme semi-acétale le premier atome s’est transformé en assymétrique. En cas de ferméture du cycle deux formes cyclique semi-acétales, qui se distinguent une de l’autre par la position de l’hydroxyle semi-acétal, se forment à partir d’une forme aldéhydique (l’oxoforme).

La forme cyclique, dont l’hydroxyle semi-acétal se trouve à la même côté (dans la position cys-) de l’hydroxyle, qui détérmine la configuration (l‘appartenance à une série D ou L) du monose, s’appelle l’α-forme. La forme cyclique, dont l’hydroxyle semi-acétal se trouve dan la position trans- avec l’hydroxyle, détérminant la configuration, s’appelle la β-forme. Les α et β-formes présentent les diastéréomères qui s’appellent les anomères.

Question 74. Quels composés se forment en cas de réduction du D-glucose et du D-fructose ?

Réponse. En cas de réduction des monosaccharides les alcools polyatomiques (les polyoles), appelés les aldites, se forment. Habituellement, on réalise la réduction par l’hydrogène en présence des cataliseurs métalliques (palladium, nickel) ou par le borohydrure de sodium. L’hydrogène se fixe au site de la rupture de la liaison d’hydrogène carbone – oxygène du groupe carbonylé. Seulement un prduit (le polyol) se forme en cas de réduction des aldoses, par exemple, l’alcool à six atomes D-glucite (L-sorbite) se forme en cas de réduction du D-glucose :

D-glucite, comme le D-glucose, est en composé optiquement actif, car sa molécule cotient 4 atomes assymétriques de carbone (2, 3, 4, 5), et les élements de symmétrie sonr absents.

La réduction di glucoe en sorbite est un premier stade de la synthèse chimique de l’acide ascorbique. On oxyde le sorbite par la voie microbiologique, on utilise la microorganisme Acetobacter suboxydans ; on transforme le L-sorbose en acide ascorbique au cours de plusieurs stades.

Le mélange de deux alcools se forme en cas de réduction des cétoses, car l’atome d’hydrogène, faisant partie du cétogroupe, devient assymétrique après la réduction, et deux variantes de la disposition du groupe OH et de l’atome d‘hydrogène dans l’espace sotn posibles pour lui (à droite ou à gauche de la chaîne carbonée.

Par exemple, pour le fructose :

D-glucide et D-mannite possèdent l’activité optique.

Les alccols polyatomiques, se formant en cas de réduction des monosaccharides, - les substances cristallines, bien hydrosolubles ; possèdent le goût sucré, et peuvent être utilisés comme les substituts du sucre en cas de diabète sucré (xylite, sorbite).

Question 75. Les alcools à cinq atomes optiquement inactifs se forment en cas de réduction desquelles aldohéxoses ?

Réponse. Les alcools la dulcite et l’allite se forment conformément en cas de réduction du D-galactose et du D-allose. Les molécules de ces alcools ont une surface de symmétrie, qui passe entre le 3-ième et 4-ième atomes de carbone, conséquemment, ces polyols ne possèdent pas d’activité optique.

Question 76. Quesl composés peuvent se former en cas doxydation du L-galactose ? Si ces composés sont optiquement actifs ?

Réponse. On applique les réactions d’oxydation pour es analyses biochimiques (par exemple, le test de sucre du sang et de l’urine). La composition et la constitution des produits de l’oxydation des monosaccharides dépend de nature du monose et de conditions d’oxydation (avants tout de l’intensité de l’oxydant). Les aldoses s’oxydes plus facilement que les cétoses.

Soue l’influence des oxydants doux (la solution ammoniacale de l’oxyde d’argent, l’hydroxyde de cuivre, l’eau de brome) les aldoses se transforment en acides aldoniques (le groupe aldéhyde s’oxyde jusqu’au groupe carbonyle acide).

A) la réaction de miroir d’argent (réaction de Tollens) :

La marque visuelle du déroulement de la réaction – c’est la formation d’une couche d’argent métllique sur les parois du tube à essai.

B) la réaction à l’hydroxyde de cuivre (II) :

La marque visuelle du dérourlement de la réaction – la transformation du dépôt bleu de l’hydroxyde de cuivre (II) en dépôt rouge de l’oxyde de cuivre (I).

B) l’oxydation par l’eau de brome (la marque visuelle du dérooulement de la réaction – l’incoloration de la solution de brome) :

À l’aide de l’oxydant fort – de l’acide azotique dilué – les groupes terminaux des aldoses (aldéhydes et alcoolique primaire) s’oxydes simulatanément en groupes carboxylés, en formant les acides aldariques (glucidiques), par exemple :

Cette réaction peut être appliquée pour la détéction du galactose, comme l’acide muconique est mal hydrosoluble. Il fait faire attention au fait que quoique la molécule de l’acide muconique contient 4 atomes symmétrique de carbone (2, 3, 4, 5), l’acide ne possède pas d’activité optique, car elle a le plan du symmétrie.

Le groupe alccoolique primaire peut s’oxyder dans l’organisme à la participation des enzymes, en même temps le groupe aldéhyde reste inoxydé. Les produits de telles réactions s’appellent les acides uroniques :

Les acides uriques remplissent les fonctions très importantes dans l’organisme : ils forment les glycoides hydrosolubles avec les substances médicamenteuses et les produits de leurs transformations, avec les substances toxiques (les métabolites) et les éliminent de l’organisme avec l’urine, d’où vient le nom des acides uroniques (lat. urina – urine). Les acides D-glucuronique et L-iduronique et leur dérivés – sont des élements structuraux des polysaccharides différents (le substances pectiniques, l’héparine, l’acide hyaluronique, la chondroïtine etc.). Au cours du métabolisme des acides uroniques l’acide ascorbique se synthétise (chez l’homme ne se synthétise pas).

Question 77. Quesls composés se forment en cas d’oxydation du D-fructose ? Si ces composés sont optiquement actifs ?

Réponse. L’oxydation des cétoses se passe sous l’action des oxydants forts et s’accompagne pas la déstruction du squelette carbonique. La rupture de la liaison peus se passer par deux voies : les acides formique et D-arabibarique se forment entre le premier et le deuxième, et le deuxième et troisième atomes de carbone. L’acide oxalique et mésotartrique se forment en cas de rupture de la liaison entre le deuxième et troisième atomes de carbone.

Les acides oxalique et formique sont optiquement inactifs, parce que leur molécules ne contiennent pas d’atomes assymétriques de carbone. L’acide mésotartrique contient deux atomes assymétriques de carbone, mais possède le plan de symmétrie, c’est pourquoi il n’est pas le composé optiquement optique aussi. L’acide D-arabinarique remplit toutes les conditions imposées pour des composés optiquement actifs : la molécule de ce composé contient trois atomes assymétrique de carbone et ne contient pas d’élements de symmétrie.

Question 78. Quels composés s’appellent les composés glycosidiques ?

Réponse. Les formes cyclique des monoses se forment en cas d’interaction du goupe aldéhydique ou cétonique avec le groupe alcoolique, c’est-à-dire, ils sont les semi-acétals. Les semi-acétals donnent des acétals en cas d’interaction aux alcools dans le milieu acide :

O

OC₂H

R–СН–OC₂H₅ + C₂H₅OH  R–СН–OC₂H₅ + H₂O

semi-acétal acétal

Les monosaccharides forment aussi les acétals qui s’appellent les glycosides :

On rapporte aux glycosiles les poduits qui se dorment en cas d’interaction de l’hydroxyle semi-acétal avec les autres composés. La liaison que l’hydroxyle semi-acétal forme s’appelle la liaison glycosidique.

La classification des glycosides peut dépendre de l’atome d’aglycone qui est lié à une partie glucidique du glycoside : C-glycosides, O-glycosides, N-glycosides, S-glycosides.

La partie non-glucidique du glucosides s’appelle l’aglycone (se traduit comme « non-sucre »). Dans l’exeple donné c’est un métoxygroupe – le reste de l’alcool méthylique). Les noms des glycosides se forment par la manière suivante : aglycone + glycoside. La terminaison du glucide –ose se remplace par –oside. Au début du nom on indique l’atome, à travers lequel l’aglycone se fixe à une partie glucidique.

L ’exemple du C-glycoside – la pseudouridine, l’exemple de S-glycoside – la sinigrine, présenté dans la moutarde. Les nucléosides – N-glycosides du ribose et du désoxyribose avec les bases nucléiques sont les composants des nucléotides, de l’ADN et l’ARN.

Question 79. Comment les esters des monosaccharides se forment-ils ?

Réponse. On peut recevoir les esters, en aissant sur les monosaccharides par les nhydrides des acides organiques. Par exemple, les dérivés acétyles des monosaccharides se forment en cas d’interaction avec l’anhydrique acétique.

Les esters s’hydrolysent et dans le milieu acide, et dans les milieu basique.

Les éthers de l’acide phosphorique – les phosphates, présentés dans les organismes végétaux et nimaux, ont une grnde valeur. Ce sont avant tout les phosphates du D-glucose qui appartiennent à eux : 1-phosphate du D-glucose se forme en cas d’hydrolyse du glycogène à l’aide de l’enzyme la phosphorylase ; 6-phosphate du glucose se forme au premier stade du glycolyse (du catabolisme du glucose dans l’organisme).

Puis le 6-phosphate du glucose s’isomérise en 6-phosphate du D-fructose qui se phosphorylise à son tour à l’aide de l’ATP en 1,6-phosphate du D-fructose.

Les phosphates du D-ribose et de 2-désoxyribose servent des élements structurels des acides nucléiques et d’une série des co-enzymes.

Les éthers de l’acide sulfurique – les sulfates – font partie des polysaccharides du tissu conjonctif.

Question 80. Écrivez la formule structurelle du disaccharide, formé par deux restes du β-D-galactose qui sont liés l’un à l’autre par la liaison 1,4-glycosidique. Écrivez la formule structurelle du produit de l’interaction de ce disacchride avec l’alcool méthylique en présence du chlorure d’hydrogène. Si ces composés peuvent faire la réaction du miroir d’argent ? Écrivez les équations des réactions nécessaires.

Réponse. Les molécules du β-galactose peuvent former les liaisons à la participation des atomes 1 et 4 de carbone :

L’hydroxyle glycosidique qui peut être substitué par le groupe –OCH₃ en cas de réaction avec le méthanol est marqué par l’astérisque :

Grâce à la présence de l’hydroxyle glycosidique le disacchride peut se transformer en forme linéaire avec le groupe aldéhyde dans la solution aqueuse, c’est pourquoi il fait la réaction du miroir d’argent (l’équation simplifiée) :

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Аg₂О С₁₂Н₂₂О₁₂ + 2Ag

L’éther monométhylique du disaccharide β-D-galactose ne contient pas d’hydroxyle glycosidique, ne peut pas exister en forme linéaire et ne fait pas de réaction du miroir d’argent.

Question 81. Quelle est la constitution de la molécule du saccharose ?

Réponse. En cas d’hydrolyse la molécuke du disaccharose se décompose en molécule de l’α-D-glucopyranose et en molécule du β-D-fructofuranose, ainsi, elle est un disaccharide, c’est-à-dire, elle se compose de deux restes des molécules des mnosaccharides :

Ces restes sont liés par la liaison glycosidique entre les groupes hydroxylés des atomes anomères de carbone (le premier atome de l’α-D-glucopyranose et le deuxième tome du β-D-fructofuranose).

Une molécule du saccharose ne contient pas de groupes OH libres du premier atome de carbone dans le reste de l’α-D-glucose et du 2-ième atome de carbone dans le reste du β-D-fructose (les hydroxyles semi-acétals et hydroxylés). C’est pourquoi la molécule du saccharose ne peut pas se transformer en forme ouverte (aldéhydique) et donner la réaction du miroir d’argent, ainsi que s’oxyder par l’hydroxyde de cuivre, c’est-à-dire, c’est un glucide qui ne réduit pas d’argent et de cuivre.

Les sources du saccharoses sont : la canne à sucre, la bettrave à sucre, les sucs des plantes et des fruits.

Question 82. Si le saccharose – est une substance sucrée ?

Réponse. Juste le goût sucré des glucides fait notre vie plus colorée et douce. Mais la substance la plus sucrée – ce n’est pas le saccharose, ce n’est pas même le glucide. Le fructose est plus sucré que le saccharose. Si la douceur du saccharose fait 100, alors, la douceur du fructose fait 173, du glucose – 74, du maltose et galactose – 32, du lactose – 16.

Pourtant, les monosaccharides peuvent être insipides et amers, mai en même temps les composés de berillium et de plomb peuvent être sucrés. L’acétate de plomb s’appelle – le sucre plombique, quoiqu’il est déconseillé en tant que le sucre, car se composé est tès toxique.

Des plusieurs composés organiques, loins d’être les sucres, possèdent du goût sucré : par exemple, la saccharine, dont la douceur est en 500 fois plus forte que celle du saccharose. Le 4-éthoxyphénylurée est en 200 fois plus doux que le saccharose, on l’avait appliqué en tant que l’édulcorant jusqu’au moment où on decouvert son action nocive pour l’organisme.

Des certaines protéines possèdent le goût sucré. Par exemple, la protéine la monelline découvert dans le fruit du Dioscoreophyllum cumminsii est en 3000 fois plus douce que le saccharose, la protéine la thaumatine dans le fruit tropique Taumacoccus danielli est en 750-1000 fois plus douce que le sucre, et son complexe avec les ions d’alluminium est déjà en 35000 fois plus douce que le saccharose. La protéine la miraculine de Synsepalum Dulcificum n’as pas du goût sucré, mais elle est capable de transformer le goût acide en sucré.

Question 83. Quesl oligosaccharides sont les plus réoandus à la nature ?

Réponse. Le saccharose (le sucre de canne, de betterave) est extrêmement répandu dans les plantes. C’est un disaccharide non-réductif.

Le maltose (le sucre de malt) se compose de deux restes de l’α-D-glucopyranose, liés par la liaison α-1,4-glycosidique. La maltose se forme en cas d’hydrolyse de l’amidon sous l’influence de l’enzyme l’amylase. Si on mâche longtemps du pain, on peut sentir le goût sucré du maltose. Il se forme à partir de l’amidon de pain sous l’action de l’amylase salivaire. C’est un dissaccharide réductif.

Le cellobiose se compose de deux restes du β-D-glucopyranose, liés par la liaison β-1,4-glycosidique. C’est une unité structurelle du cellulose. Il se trouve en état libre dans des sucs des certains arbres. C’est un dissaccharide réductif.

Le lactose (le sucre du lait) se compose de restes du β-D-galactopyranose et de l’α-D-glucopyranose, liés par la liaison β-1,4-glycosidique. Le lactose se trouve seulement dans le lait des mamifères. C’est un dissaccharide réductif.

Dans l’organisme l’hydrolyse du lactose se passe sous l’action de l’enzyme la lactase. En cas de carence en lactase on observe le déficit lactasique et l’incapacité de digérer le lactose. En cas de consommation du lait par les personnes ayant le déficit de lactase, le lactose ne se digère pas, il commence à se fermenter par la microflore intestinale, les conséquences sont indésirables (le météorisme, la diarrhé). Chez la plupart des gens et des mamifères le gène de la lactase se ferme avec l’âge. Cela s’explique par le fait que les mamifères consomment le lait juste en bas âge. Pourtant, au résultat de la mutation des uns de gènes régulateurs, dont le produit a fermé le gène de la lactase, cet enzyme (la lactase) a commencé à se synthétiser durant toute la vie. Environ 70 % des européens assimilent le lait en âge adulte, alors qu’en Afrique, à l’Océanie, et en Asie Centrale juste 30 % de population produisent de la lactase. Pourtant, le peuple africaine qui consomme beaucoup de lait (Tutsis, Touareg) n’ont pas de problèmes de la digéstion de la lactose.

Le tréhalose (sucre fongique) se compose de deux restes de l’α-D-glucopyranose, liés aux frai des groupes hydroxylés semi-acétals, c’est pourquoi le tréhalose – est un disaccharide non-réductif.

Il se trouve dans les champignons et des certaines plantes. Le taux du tréhalose dans les levures sèches fait 18 %

Les autres disaccharides, comme le mélibiose, le gentibiose, le turanose, le primvérose etc. sont rares.

Les trisaccharides sont aussi rares. Le trisaccharide le rafinose, composé du galactose, du glucose et du fructose, se trouve dans le sucre de bettrave. C’est un disaccharide non-réductis. Les autres disaccharides (le gentianose, le mélézitose, le manninotriose, le cellotriose, le plantéose) sont extrêmement rares.

Le tetrasaccharide le stachyose se compose de deux restes du galactose, d’un rete du glucose et d’un reste du fructose. La stachyose se trouve dans des radix Stachys, dans des grains du lupin, du soja, du petit pois. C’est un disaccharide non-réductif.

Les oligosaccharides cycliques – les cyclodéxtrines (les dextrines de Chardinger), se forment en cas d’hydrolyse de l’amidon sous l’action de l’amylase de Bacillus macerans. Ils se composent de 6-10 restes du D-glucose, liés par des liaisons α-1,4-glycosidiques. Les cyclodextrines sont célèbres par le fait, qu’ils manifèstent des propriétés catalytiques, par exemple, ils sont capables de catalyser l’hydrolyse des esters des phénols. Ils forment les complexes colorés avec l’iode ; les molécules de l’iode sont au sein de la cavité du cyclodextrine.

Question 84. Quels glucides sont appellés les polysaccharides ?

Réponse. Les polysaccharides ou les polyoses – sont les glucides macromoléculaires. Selon leur nature chimique se sont les polyglycosides. Dans les molécules des polysaccharides beaucoup de restes des monosaccharides sont liés par des liaisons glycosidiques. Pour la liaison avec un reste existe le groupe hydroxylé alcoolique, pour la liaison avec un autre - l’hydroxyle glycosidique (sémi-acétal) du même reste du monosaccharide.

Ce sont essentiellement les liaisons (1→4)- et (1→6) qui se réalisent dans les polysaccharides d’origines végétaux. Les chaînes polysaccharidiques peuvent être ramifiés et non-ramifiés (linéaires).

Les polysaccharides s’hydrolysent dans le milieu acide, ils sont résistants à l’hydrolyse dans le milieu alcalin. L’hydrolyse total réduit à la formation des monosaccharides et de leurs dérivés. L’hydrolyse partiel réduit à la formation d’une série des oligosaccharides intermédiaires, y compris les disaccharides.

Question 85. En quoi consiste la différence entre les homopolysaccharides et des hétéropolysaccharides ?

Réponse. On distingue deux groupes des polysaccharides : les homopolysaccharides et les héteropolysaccharides.

Les homopolysaccharides se composent de restes d’une monosaccharide, par exemple : l’amidon, le cellulose, le glycogène etc.

L’amidon – c’est le mélange de deux polusaccharides, composés de restes de l’α-D-glucopyranose : l’amylose (10-20 %) et de l’amylopectine (80-90%).

La chaîne de l’amylose est non-ramifiée, elle contient 200-1000 de restes glucosiques (la masse moléculaire fait 160000).

Les molécules de l’amylose sont pliées en spirale, dont dans le canal interne peuvent entrer juste les molécules convenantes par la taille (par exemple, la molécule de l’iode, en formant les complexes, appellés les composés d’implication. Le complexe de l’amylose a la couleur bleu avec l’iode. C’est pourquoi on applique de l’iode dans la réaction qualitative à l’amidon.

L’amylopectine, à la différence de l’amylose, présente le spirale ramifié. Dans sa chaîne essentielle les restes de l’α-D-glucopyranose sont liés par des liaisons α(1→4)-glycosidiques, et dans les points de ramification – α(→6)-glycosidiques. 200-25 restes de l’α-D-glucopyranose se trouvent entre les points de ramification. La masse moléculaire de l’amylopectine atteint des certains millions.

L’amidon – est une sybstance blanche amorphe. Il ne se dissous pas dans l’eau froide, dans l’eau chaude il se gonfle et se dissous partiellement.

L’amidon se forme dans les plantes au cours de la photosynthèse et se dépose dans les tubercules, les radix, les grains. L’hydrolyse de l’amidon se passe dans le tractus digestif sous l’action des enzymes. Le produit final de l’hydrolyse de l’amidon – c’est l’α-D-glucose.

Le glycogène – est un analogue structurel et fonctionnel de l’amidon végétal, présenté dans des organismes vivants. Selon sa constitution le glycogène est proche à l’amylopictine, mais il possède la ramification des chaînes rncore plus dévéloppée. Habituellement, 10-12 chaînons glucosiques se trouvent entre les points de ramification, parfois même 6. La masse moléculaire du glycogène est très haute (jusqu’à 100 millions). Dans l’organisme le glycogène remplie une fonction du glucide de résèrve. Si nécessaire, le glucose s’élimine du glycogène en quantité indispensables, et le fond énergétique de l’organisme se grossit. L’amylopectine joue le rôle du polysaccharide de résèrve dans les plantes.

Le cellulose – est un polysaccharide végétal le plus célèbre. Il remplie la fonction de la base des plantes. Le coton contient presque 100 % du cellulose, le bois – 50-70 %.

Le cellulose est formé par les restes du β-D-glucopyranose qui sont lié l’un avec l’autre par des liaisons β(1→4)glycosidiques. La chaîne ne contient pas de ramifications, elle contient 2500-12000 de restes β-D-glucosiques (la masse moléculaire – 0,4-2 mln).

La constitution linéaire du cellulose s’entretien par des liaison d’hydrogène, formées au sein des chaînes carbonées et entre les chaînes particulières. Le cellulose ne se décompose pas par des enzymes du tractus digestif de l’homme et ne peut pas être une substance nutritive. Il favorise le réglement de la fonction du tractus digestif, stimule le péristaltisme du gros intestin, c’est pourquoi il est nécessaire pour l’activité de vie de l’organisme.

Les substances pectiniques sont présentés dans des fruits et des légumes. En présences des acides organiques ils forment la gélée qu’on emploie dans la production alimentaire. Les molécules des substances pectiniques contiennent l’acide pectique – polygalactorunique, composés des restes de l’acide D-galacturonique, liés par la liaison α-(1→4)-glycosidique.

Des certaines substances pectiniques réalisent l’action antiulcérieuse et présentent une base d’une série des préparations, par exemple, du plantoglucide.

Les hétéropolysaccharides se composent des restes des différents monosaccharides. Dans l’organisme les hétéropolysaccharides sont conjugués avec les protéines, ils forment les complexes sus-moléculaires. Les exemples des hétéropolysaccharides – l’acide hyaluronique et l’héparine.

L’acide hyaluronique se compose des restes de l’acide D-glucuronique et du N-acétyle-D-glucosamine, liés par la liaison β(1→3)-glycosidique.

L’acide hyaluronique possède une haute masse moléculaire et une grande viscosité et assure l’imperméabilitédu tissu conjoctif pour les organismes pathogènes. Habituellement l’acide hyaluronique n’est pas en état libre, mais en lien avec des liaisons polypeptidiques. Les biopolymères mixtes font la base des cellules et des liquides des organismes vivants.

Les restes du D-glucosamineet de deux acides uroniques – D-glucuronique et L-iduronique. En rapport quantitatif l’acide iduronique prédomine. Le groupe aminé de la plupart des restes glucosaminés est sulfaté (est lié avec le groupe SO₃H), l’autre partie est acétylée (est lié avec le groupe CH₃CO). Outre cela, une série des restes de l’acide L-iduronique contiennent les groupes SO₃H. Dans l’organisme l’héparine et son dérivé – l’héparitine sulfate – sont liés avec la protéine, l’héparine empêche la coagulation sanguine, l’héparitine sulfate fait partie des parois des vaisseaux sanguins.