И регенерированной эмали

Свойства	Первичная	Регенерированная
	Желтый	Желтый, возможен оттенок
Внешний вид пленки	Однородная, глянцевая, без посторонних включений	Однородная, глянцевая, до­пускаются незначительные включения
Условная вязкость по вискозиметру B3-246 при 20 °С, Ст	80-160	>40
Блеск пленки по блескомеру, %	>50	>40
Массовая доля летучих веществ, %	52-58	>40
Укрывистость, г/м2	< 100	<60

3.7. Отходы подготовки природных вод

Обработка воды на водопроводных станциях сопряжена с выделением большого количества осадков. Осадки водопроводных сооружений, обладающие различным химическим составом, характеризуются высоким содержанием связанной воды, что затрудняет их последующую обработку. В осадке также содержатся различные компоненты: коагулянты, полиэлектролиты, углерод в виде активного угля (для устранения привкусов, запахов воды), известь, оксид кальция, кальцинированная сода, едкий натр. Количество осадка достигает обычно 1-5 % от притока очищенной воды. При применении сернокислого алюминия образуется хлопьевидный желатинообразный осадок светло-коричневого цвета аморфной коллоидной структуры. Осадок содержит 1-20 г/л взвешенных частиц, 20-35 % их составляют летучие вещества, которые удаляются при температуре 105-600 °С. Жидкий осадок нельзя направить на поля, так как разлитый по поверхности земли, он кальматирует грунт и губит растительность. Трава на таких полях начинает расти только после того, как под действием мороза или по другим причинам разрушатся содержащиеся в осадке коллоиды. Удобрительной ценности осадок не имеет. В настоящее время осадки очистных водопроводных станций обрабатывают в лагунах, на иловых площадках, в центрифугах, фильтр-прессах, на вакуум-фильтрах и методом замораживания. Используется также метод регенерации, то есть извлечение из осадка дорогостоящего сульфата алюминия.

3.8. Осадки производственных сточных вод

Рациональное использование и охрана природных ресурсов – важнейшая задача современности. Тревогу вызывают вопросы водопользования, особенно в регионах с ограниченными водными ресурсами. Реальна угроза не только количественного истощения природных вод, по и широкомасштабного ухудшения их качества, вызванного сбросом промышленных и бытовых сточных вод в естественные водоемы. По мере развития человечество расходует все большее количество воды для удовлетворения самых разнообразных нужд: водоснабжение населения, промышленности, выработки электроэнергии, орошения и обводнения земель, транспорта, рыбного хозяйства и т.д. Нет ни одной отрасли промышленного производства, развитие которой было бы возможно без использования воды.

Непосредственное использование природных вод для промышленных и бытовых нужд является в большинстве случаев неприемлемым. Предъявляемые в промышленности требования к качеству потребляемой воды определяются специфическими условиями тех или иных технологических процессов. Так, многие производства требуют мягкой воды, т.е. не содержащей солей кальция и магния. Наиболее крупными потребителями такой воды являются предприятия химической, энергетической, электронной промышленности, а также многие машиностроительные заводы. Возросшие требования к качеству выпускаемых продуктов и изделий непрерывно расширяют область применения обессоленной воды. В качестве исходного сырья во всех перечисленных выше областях применяют в основном пресные поверхностные и подземные воды, в ограниченном количестве используют воды морей и океанов.

Ионообменная технология умягчения воды сравнительно давно известна и широко применяется. Технология эта экологически несовершенна: большие объемы минерализованных сточных вод – ее органический остаток. Однако сегодня это основной освоенный в промышленном масштабе метод наиболее глубокой очистки воды, необходимой во многих отраслях народного хозяйства, в особенно больших объемах – в теплоэнергетике.

Сброс высокоминерализованных сточных вод оказывает негативное воздействие не только на флору и фауну реки, но и на работу промышленных предприятий, расположенных ниже по течению. Рост минерализации приводит к повышению затрат на обработку воды и увеличению количества сточных вод.

Экологизация технологии ионитного умягчения - предмет многочисленных исследований. Основная трудность на их пути заключается в том, что сокращение расхода соли на регенерацию вызывает необходимость в существенном повышении капитальных затрат (на увеличение числа фильтров, количества катионита, числа запасных емкостей, а следовательно, и производственных площадей), а поваренная соль – относительно дешевый продукт. Поэтому сокращение ее расхода при умягчении воды экономически себя не оправдывает. Тем не менее, остается актуальной задача оптимизации натрий-катионитового умягчения воды по природоохранному критерию. Вследствие этого экологическое усовершенствование, т.е. разработка малоотходной технологии ионообменного умягчения воды, является актуальной задачей.

В процессе очистки производственных сточных вод, как правило, образуются осадки, различные по химическому составу и физическим свойствам. Проблема обезвреживания и утилизации осадков, выделяемых в процессе очистки, – одна из наименее разработанных и в то же время наиболее технически сложных и дорогостоящих. Сложность этой проблемы объясняется увеличением объемов осадков вследствие дальнейшего развития промышленности, коммунального и сельского хозяйства.

Конечная цель обработки осадков сточных вод состоит в превращении их путем проведения ряда последовательных операций в безвредный продукт, не вызывающий загрязнения окружающей природной среды. При этом ценные компоненты, содержащиеся в осадке, должны быть максимально утилизированы. По химическому составу осадки подразделяются на три группы:

• преимущественно минерального состава;

• преимущественно органического состава, имеющие зольность менее одного процента;

• имеющие в своем составе вещества органического и минерального происхождения; зольность таких осадков может изменяться от 10 до 60 %.

Все осадки производственных сточных вод можно разделить на два класса: инертные и токсичные. Кроме того, осадки производственных сточных вод бывают двух видов: стабильные и нестабильные (загнивающие). Отдельные виды осадков требуют обязательной дезинфекции.

Обработка инертных стабильных осадков, как правило, не встречает затруднений. Эти осадки обычно направляются в шламонакопители и по возможности утилизируются. Так, осадки сточных вод предприятий металлургической и угольной промышленности могут быть использованы вновь в производстве; осадки минерального состава находят применение в промышленности строительных материалов.

В общем случае обработка осадков производственных сточных вод состоит из следующих стадий:

Выбор оптимальной технологической схемы обработки осадков зависит от свойств осадков, их количества, климатических условий, наличия земельных площадей. Возможные варианты обработки инертных осадков: 1-3-4-6; 1-2-6; 1-2-3-4-6; для токсичных осадков возможны схемы: 1-5; 1-3-4-5; 1-3-4-5.

Уплотнение осадков сточных вод является первичной стадией их обработки, применяется для уменьшения их влагосодержания. Чем больше уменьшится влажность осадков, тем существеннее снизятся затраты на последующие стадии обработки.

Различают следующие способы уплотнения осадков: гравитационный метод, флотация, центрифугирование, фильтрование. Эффективность и экономичность применения того или иного метода уплотнения зависит от состава и свойств осадка, форм связи воды и способов последующей обработки и использования осадков.

Стабилизация осадков используется для разрушения биологически разлагаемой части органического вещества, что предотвращает загнивание осадков при длительном хранении на открытом воздухе (сушка на иловых площадках, использование в качестве сельскохозяйственных удобрений при отсутствии в осадках токсичных веществ и т.п.). Для стабилизации осадков промышленных сточных вод применяют в основном аэробную стабилизацию - длительное аэрирование осадков в сооружениях типа аэротенков, в результате чего происходит распад основной части биологически разлагаемых веществ, подверженных гниению. Период аэробной стабилизации при температуре 20 °С составляет 8-11 суток, расход кислорода для стабилизации 1 кг органического вещества активного ила – 0,7 кг.

Кондиционирование осадков проводят для разрушения коллоидной структуры осадков органического происхождения и увеличения их водоотдачи при обезвоживании. Наибольшее распространение в промышленности получил реагентный метод. Для реагентной обработки обычно применяют коагулянты и флокулянты минерального и органического происхождения. Из минеральных коагулянтов чаще всего применяют соли железа и алюминия. Используют также сочетание коагулянтов и реагентов, например, хлорное железо с известью. Однако применяемые в настоящее время минеральные коагулянты относительно дефицитны и дороги, а при эксплуатации установок они вызывают их коррозию; относительно сложны при транспортировании, хранении, приготовлении и дозировании.

Достаточно широкое применение находят синтетические флокулянты. В отечественной практике широко используется полиакриламид. Он применяется при обработке осадков сточных вод аккумуляторных заводов, цехов гальванических покрытий машиностроительных заводов, газоочистки и пр. Влажность обезвоженного осадка достигает 40-50 %.

Повышение водоотдачи осадка может быть достигнуто тепловой обработкой. Осадок нагревают до температуры 120-200 °С в течение 30-90 мин. Улучшению свойств водоотдачи при дальнейшем обезвоживании осадка служит процесс замораживания и оттаивания, принцип действия которого основан на способности воды мигрировать через стенки клеток и ячеек коллоидов, в результате чего при замораживании происходит отделение химически связанной воды от твердой фазы осадка. Последующее оттаивание значительно облегчает процесс механического обезвоживания.

Цель описанных выше способов кондиционирования осадка – снижение удельного сопротивления фильтрованию, облегчение условий влагоотдачи при последующем обезвоживании.

Обезвоживание осадков сточных вод предназначено для получения шлама с объемной концентрацией полидисперсной твердой фазы до 80 %. До недавнего времени обезвоживание осуществлялось в основном сушкой осадков на иловых площадках. Однако низкая эффективность такого процесса, дефицит земельных участков в промышленных районах и загрязнение воздушной среды обусловили разработку и применение более эффективных методов обезвоживания. Так, осадки промышленных сточных вод обезвоживаются вакуум-фильтрованием на фильтр-прессах, центрифугированием и вибрационным фильтрованием. Обезвоживание термической сушкой применяется для осадков, содержащих сильно токсичные вещества, которые перед ликвидацией и утилизацией необходимо обеззараживать. Широкое внедрение процессов термической сушки ограничивается высокой стоимостью процесса очистки. Эффективный метод переработки осадков сточных вод - жидкофазное окисление. Процесс основан на обработке осадка кислородом воздуха при температуре 240-340 °С под давлением от 34∙10⁵ до 16∙10⁶ Па.

Ликвидация осадков сточных вод применяется в тех случаях, когда утилизация оказывается невозможной или экономически нерентабельной. Выбор метода ликвидации осадков определяется их составом, а также размещением и планировкой промышленного предприятия. Сжигание - один из наиболее распространенных методов ликвидации осадков сточных вод. Предварительно обезвоженные осадки используются как топливо, поскольку по составу горючей массы и теплоте сгорания они близки к бурому углю и торфу. Осадки органического происхождения имеют теплотворную способность до 21000 кДж/кг, что позволяет поддерживать процесс горения без использования дополнительных источников теплоты. Осадки сжигаются на станциях очистки сточных вод в многоподовых, циклонных печах, а также печах кипящего слоя.

К временным мероприятиям по ликвидации осадков относятся сброс жидких осадков в накопители и закачка в земляные пустоты.

Осадки после очистки сточных вод гальванических цехов предприятий машиностроения (гальваношламы). Одной из главных экологических проблем практически всех регионов России являются отходы, образующиеся после очистки сточных вод цехов гальванических покрытий (травление, хромирование, никелирование, цинкование, меднение, кадмирование), получившие название гальваношламы. Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют об огром­ных количествах отходов-шламов, образующих в машинострои­тельном производстве. В России ежегодно производится 300 млн. м² различных покрытий. В США в 1977 г. этих отходов было более 200 тыс. т в пересчете на сухой продукт. Из них гальванические шламы составляли 115 400 т. Если же учесть, что влажность после вакуум- или пресс-фильтров составляет не ме­нее 70 %, количество шламов, вывезенных в отвал или на спец­полигоны, составит не менее 14 млн. т.

Они состоят из гидроксидов тяжелых металлов, которые по степени токсического воздействия на человека занимают второе место после радиоактивных отходов. Проблема заключается в том, что полигоны, где должны быть захоронены эти токсичные отходы, повсеместно отсутствуют, поэтому велика возможность их попадания на неорганизованные свалки. В этом случае на кислых почвах и при выпадении кислотных дождей гидроксиды превращаются в растворимые соединения, которые попадают в поверхностные и подземные водоемы и загрязняют почву. Кроме непосредственного попадания в организм человека с водой, которая не очищается от тяжелых металлов, в процессе водоподготовки, отравление идет через пищевые цепочки. Не случайно с 2001 года в ГОСТы на детское питание включены нормативы на содержание тяжелых металлов.

С другой стороны, если бы даже была возможность безопасного захоронения гальваношламов, это нельзя было бы признать рациональным, поскольку их составные части обладают ценными физико-химическими свойствами, которые желательно использовать в наибольшей степени.

Состав и свойства осадков. Осадки (суспензии) состоят не только из гидроксидов тяжелых металлов, образующихся при определенных величинах рН, но и вследствие высокой сорбционной активности содержат на своей поверхности другие вещества в зависимости от состава воды (масла, ПАВ, красящие вещества), с которой могут быть смешаны суспензии. Установлено, что свежеполученные осадки сохраняют высокую сорбционную активность в течение определенного времени (2-3 ч), после чего она сни­жается.

Гальваношламы подразделяются на несколько видов:

• образующиеся при полностью электрокоагуляционном методе очистки воды;

• образующиеся при реагентном методе очистки;

• образующиеся при электрокоагуляционном методе, при котором дополнительное защелачивание производися известковым молоком;

• образующиеся при реагентном методе, в котором восстановление шестивалентного хрома в трехвалентный производится добавлением отработанного травильного раствора.

В первом случае в гальваношламе преобладают ионы железа, а ионы других тяжелых металлов представлены в значительно меньшем количестве. В гальваношламах второго вида преобладают ионы кальция. В гальваношламах третьего и четвертого видов ионы железа и кальция находятся в сопоставимых количествах, а остальные ионы тяжелых металлов можно отнести к разряду добавок.

Для сгущения и уплотнения образующейся взвеси наиболее простым способом является отстаивание, в процессе которого частицы хлопьевидной взвеси гидроксидов металлов изменяют свою форму, плотность и размеры. Поэтому меняется и скорость их осаждения. Было выявлено, что соединения железа, алюминия, хрома, меди, щелочь и некоторые другие вещества, содержащиеся в сточных водах, способствуют интенсификации осаждения и обезвоживания осадков, а на скорость процесса влияет химический состав, структура частиц, их дисперсность и влагосодержание осадка. Чем больше пористость осадка и его влагосодержание, тем меньше скорость осаждения.

Для ускорения процессов осаждения при­меняются высокомолекулярные флокулянты. Коллоидные частицы суспензии осадка имеют отрицательный заряд, и силы электростатического отталкивания могут длительное время пре­пятствовать коагуляции. Из высокомолекулярных коагулянтов-флокулянтов, активно способствующих слипанию частиц меж­ду собой и образованию хлопьев, наиболее широко применяется полиакриламид (ПАА). Скорость осаждения в этом случае мо­жет возрасти более чем в 20 раз при увеличении диаметра час­тиц гидроксидов в 40 раз.

Не менее эффективно применение магнитной и электрической обработки суспензии с целью агрегирования и кон­центрирования твердых взвесей, что способствует повышению эффективности действия осветлителей.

Кинетику осаждения частиц суспензии обычно оценивают по функциональной зависимости эффекта отстаивания от продолжи­тельности отстаивания или эффекта отстаивания от гидравличе­ской крупности частиц. Например, при исследовании осаждения гидроксидов после процесса электрокоагуляции раствора солей шестивалентного хрома обнаружено, что за первые 10 мин осаждается не менее 90 % гидроксидов, а полное освет­ление происходит за 2-3 часа и объем осадка составляет около 10 % обработанного раствора.

Процессы отстаивания суспензий осуществляются в отстой­никах, подразделяющихся по направлению движения ос­новного потока воды на горизонтальные (в том числе радиаль­ные) и вертикальные. Применяются также осветлители различ­ного типа.

Проведена оценка оптимальных условий отстаивания и осветления нейтрализованных известковым молоком кислых же­лезосодержащих сточных вод травильных отделений. Хлопья взвеси состоят в основном из гидроксидов железа и сернокис­лого кальция. При концентрации железа в поступающих стоках от 580 до 950 мг/л и концентрации взвешенных веществ от 2400 до 2600 мг/л результаты испытаний отстойника и осветлителя по­казали, что во всех случаях качество разделения фаз в верти­кальном отстойнике лучше, чем в осветлителе. Концентрация железа в осветленных стоках после отстойника составляет от 5 до 5,9 мг/л, в то время как после осветления в аппарате со взве­шенным слоем эта величина равна 16,8-27,5 мг/л.

В вертикальном отстойнике равномерную скорость в восхо­дящем потоке воды рекомендуется выбирать 0,1 мм/с, а скорость воды при входе в отстойник должна быть не более 1000 мм/с, то есть для обеспечения равномерного прохождения воды через весь слой осадка необходимо поддержание указанной большой разницы в скоростях.

Довольно значительные трудности возникают при обработке суспензии, полученной при электрокоагуляционой очистке сточ­ных вод гальванических производств. Введение полиакриламида (ПАА) влияет также и на уменьшение концентрации железа в жидкой фазе при отстаивании. Такой же эффект наблюдался и в случае разделения при отстаивании, то есть когда твердая фаза удалялась через определенный промежуток времени с последующим отстаиванием. Разделение фаз проводилось через 2 ч, когда достигался наибольший эффект осветления. Анализ полученных результатов показывает, что только при отстаивании с разделением фаз концентрация железа в осветленной фазе ниже ПДК и составляет без ПАА 0,41, а с ПАА 0,34 мг/л.

Существенные затруднения встречаются при обезвожива­нии осадков-шламов. Обычно для обезвоживания высокодис­персных шламов рекомендуются автоматические камерные фильтр-прессы с механическим зажимом плит ФПАК. В качест­ве фильтровальной перегородки используется хлопчатобумаж­ная ткань типа «Бельтинг». В качестве фильтровальных поло­тен испытывались и другие типы технических тканей (предпола­гаемых заменителей бельтинга) – лавсановая термообработанная ткань ТЛФТ-5, холстопрошивное лавсановое термофиксированное полотно ХЛТП, холстопрошивное лавсановое полотно ХЛП, холстопрошивное полипропиленовое полотно при начальной влажности осадка 98 %. Наиболее эффективным является применение фильтровального полотна ТЛФТ-5 при дав­лении 0,1 МПа.

Для обезвоживания труднофильтруемых осадков-шламов были предложены различные типы центрифуг, вакуум-фильтры, фильтр-прессы, роторные и керамические фильтры. Од­нако из них наиболее работоспособными являются фильтр-прессы, тарельчатые центрифуги с гидромеханической выгрузкой осадка и вакуум-фильтры с намывным слоем осадка. Следует отметить, что эффективность обезвоживания также по­вышается при введении флокулянта полиакриламида, так как при этом образуются крупные агрегаты, повышается механиче­ская прочность хлопьев и пористость осадка. Рекомендуе­мое количество ПАА и продуктов его модификации 2-3 мг/л, что обеспечивает остаточное содержание взвешенных веществ 2-10 мг/л.

В последние годы широкое распространение получил элек-трокоагуляционный метод очистки воды, главным недостатком которого, кроме значительного расхода электроэнергии, являет­ся большое количество осадков гидроксидов железа (II) и же­леза (III). Гидроксид железа (II) под действием окислителей пере­ходит в моногидроксид железа (III):

2Fe (OH)₂ + 0,5O₂ → 2FeOOH + H₂O.

В катодном пространстве возможны реакции восстановления моногидроксида железа водородом с образованием магнетита:

3FeOOH + H⁺ → Fe₃O₄ + 2H₂O.

На образующемся гидроксиде железа сорбированы содержа­щиеся в сточных водах катионы и анионы. Поскольку ионы двух­валентных металлов (М) способны вступать во взаимодействие с гидроксидом железа, то будет иметь место не просто сорбция, а внедрение их в кристаллическую структуру с образо­ванием ферритов:

(3 - х) Fe²⁺ + х М²⁺ + 6OH ^- → Fe_3-xM_x (ОН)₆ → М_х Fe_3-xО₄.

Таким образом, по своему химическому составу электроко-агуляционный осадок представляет собой смесь гидроксидов же­леза с адсорбированными на них гидроксидами тяжелых ме­таллов, магнетита Fe₃O₄ и ферритов общей формулы M_xFe_3xO₄.

При исследовании структуры осадка методами рентгенофа-зового анализа и мессбауэровской спектроскопии установлено наличие в нем в основном -FeOOH с небольшим (10 %) со­держанием -FeOOH и следов -Fe₂O₃.

При электрохимической обработке сточных вод образуются осадки светло-коричневого цвета, близкого к цвету коричневых пигментов по ТУ 6-10-340-74. По составу и свойствам исследу­емый осадок близок к коричневому пигменту, содержащему Fe (III), однако он содержит значительную часть (~15%) нераст­воримого в соляной кислоте остатка, меньшее количество Fe₂₃ (~70%), имеет высокую маслоемкость (~100 г на 100 г пи­гмента), что не позволяет непосредственно использовать осадок в качестве пигмента.

Способы переработки осадков в утилизируемые продукты. Разделение гальваношламов на четыре вида позволило наметить и провести исследовательские разработки по созданию технологий переработки гальваношламов в утилизируемые продукты.

Для гальваношламов первого вида была разработана технология получения коричневых железооксидных пигментов, которые отечественная промышленность не выпускает, заменяя их смесью красных железооксидных пигментов и техуглерода. Коричневый пигмент из осадка, образующегося в процессе электрохимической очистки сточных вод гальванических произ­водств, может быть получен путем его модификации [а. с. 881102 (СССР)]. С этой целью процесс проводили в присутствии зароды­шей метагидроксида железа α-FeOOH, направляющих процесс кристаллизации осадка в сторону образования оксигидратов α-формы. Образующийся в отсутствии зародышей рентгено-аморфный осадок очень быстро самопроизвольно кристаллизу­ется с образованием кристаллов кубической структуры γ-FeOOH, которые обладают повышенной жесткостью, а так­же более темным цветом по сравнению с пигментным α-FeOOH, кристаллы которого имеют гексагональное построе­ние кристаллической решетки. Зародыши вводили в виде суспен­зии в сточную воду, поступающую в электрокоагулятор, в ко­личестве 5 % (в расчете на сухой остаток воды после электро­коагуляции без зародышей). В суспензию, образующуюся в ре­зультате очистки, в течение двух часов барботировали воздух с расхо­дом 15 м³/ч на 1 м³ воды. Осадок, образующийся в процессе очистки, отстаивали, фильтровали, высушивали при 105 °С, раз­малывали и затем прокаливали при 600 °С.

Как и следовало ожидать, в результате модификации уве­личилось количество α-FeOOH до 40 %, содержание в осадке -F₂O₃, уменьшился нерастворимый в НС1 остаток, а следова­тельно, улучшились пигментные свойства. При введении в электрокоагулятор со сточными водами 5-10 % зародышей -FeOOH содержание -Р₂Оз в раство­римой в НС1 части осадка увеличилось с 70 до 88 %, снизились содержание нерастворимой части с 15 до 0,1 % и маслоемкость с 79 до 27-28 г на 100 г пигмента.

При испытании продукта в качестве коричневого пигмента были получены данные, свидетельствующие о соот­ветствии его малярно-технических свойств требованиям ТУ 6-10-340 74.

Коричневый железооксидный пигмент, полученный таким об­разом, по химическому составу представляет собой в основном оксид железа Fe₂O₃ с примесью оксидов тяжелых металлов, при­сутствующих в сточных водах. Оттенок также зависит от соста­ва и условий получения пигмента. Насыпная масса и плотность составляют соответственно 1000 и 4000 кг/м³, теплоемкость 104,6 Дж/(град-моль). Пигмент пожаро- и взрывобезопасен и относится к III классу опасности по токсичности (ПДК = 4 мг/м³).

По результатам получения пигмента при очистке хромсодер-жащих стоков в производственных условиях Тутаевского мотор­ного завода были разработаны технические условия на показа­тели качества, которые приведены в таблице 3.12.

Была предложена технологическая схема процесса получения коричневого железооксидного пигмента, взятая за основу институтом «Гипрохиммаш» (г. Киев) для проектирования уста­новки с целью создания безотходного технологического процес­са очистки хромсодержащих сточных вод гальванического про­цесса очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства на Киевском ПО «Большевик». По схеме, приве­денной на рис. 3.14, процесс состоит из нескольких стадий: при­готовление раствора железного купороса; получение зародышей, модификация осадка зародышами в пигментную структуру; фильтрация пигмента; сушка; размол пигмента; прокаливание, охлаждение, упаковка.

Таблица 3.12. Нормативные показатели железооксидного пигмента, полученного при очистке хромсодержащих сточных вод

Показатель	Норма
Цвет (в пределах допуска цвет утвержденных об­разцов) Массовая доля железа (в пересчете на оксид железа), %, не менее	Координаты цвета
	75-80
Массовая доля вещества, растворимого в воде, %	1,0
Массовая доля остатка, нерастворимого в НС1, %	6,0
Массовая доля влаги, %, не более	0,8
рН водной вытяжки	5,0-7,0
Маслоемкость, г/100 г пигмента, не более	35
Укрывистость, г/м2, не более	20
Остаток после мокрого просева на сите с сеткой 0,063 мм, не более	1,0
Диспергируемость в олифе, мкм, не более	40

Следует отметить, что корпус сушильной камеры сушилки типа СИН можно заменить с целью интенсификации процесса сушки на конструкцию, предложенную авторами изобретения [а. с. 996813 (СССР)], которая приведена на рис. 3.15. Повыше­ние интенсивности процесса сушки достигается увеличением по­верхности контактирования высушиваемого материала и тепло­носителя за счет подвешенных по всей высоте корпуса лент или нитей, расположенных параллельно одна другой на расстоянии, уменьшаю­щемся от центра корпуса к периферии. Распылительная сушил­ка работает следующим образом. В патрубок 3 подается су­шильный агент, затем через распылитель 5 в сушильной камере распыливают высушиваемый материал, при этом первоначально образуются капли суспензии различных размеров.

Мелкие кап­ли пролетают мимо помещенных в сушильной камере инертных тел в виде нитей или лент, а крупные дробятся или оседают на них. Раздробленные капли суспензии быстро отдают влагу, мел­кие частицы сухого пигмента улетают, а крупные досушива­ются на инертных телах 4. Применение инертных тел в виде ни­тей или лент дает эффект саморегулирования времени пребы­вания частиц различных размеров в сушильной камере.

Приготовление раствора железного купороса производится в аппаратах с мешалкой из расчета 92 г FeSO₄-7H₂O (50 г FeS) на 1 л воды.

В реактор для получения зародышей самотеком или насосом подается раствор железного купороса, 25 %-ная аммиачная вода в количестве 46 мл на 1 л раствора железного купороса. Затем в течение 4-5 ч проводят окисление путем подачи в реактор воздуха при его расходе 150-180 м³/ч на 1 м³ реакционной среды. Процесс осаждения и окисления протекает по следующим ре­акциям:

FeSO₄ + 2NH₄OH →↓ Fe(OH)₂+(NH₄)₂SO₄;

темно-зеленый

2Fe(OH)₂ + 0,5 0₂ → ↓ 2FeOOH + H₂O.

тускло-желтый

Концентрация зародышей в конце процесса окисления (рН = 3,5-4,5 и осадок приобретает тускло-желтый цвет) должна со­ставить 14,5-15 г/л в расчете на FeOOH. Зародыши подаются в реактор для модификации осадка после отстаивания либо в по­ток очищаемой воды, поступающей в электрокоагулятор. Обра­зующийся в электрокоагуляторе осадок обладает наивысшей сорбционной активностью в течение 30-40 с с момента образо­вания и сохраняет способность к перекристаллизации в те­чение 45-50 ч, поэтому продолжительность отстаивания до мо­дификации не должна превышать двух суток. В этих экспериментах зародыши вводились в коли­честве 5 % в расчете на сухой продукт. Видно, что спустя 2-3 суток после образования осадка его пигментные свойства начи­нают ухудшаться вследствие образования значительных коли­честв ферритов, хромитов, нерастворимых в соляной кислоте. Со­держание этой нерастворимой фракции спустя 7 суток достигает 13,1 %.

В рассматриваемой технологической схеме на 1 кг сухого ве­щества осадка подается до 100 г (т.е. до 10 %) сухого вещества зародышей. Модифицирование и окисление осадка проводится в течение 4 ч при постоян­ной подаче в реактор сжатого воздуха в коли­честве 15 м³/ч.

Известно, что процесс электрокоагуляции характеризуется не только растворением же­лезного анода, но и сопровождается повыше­нием величины рН вследствие накапливания в прикатодной зоне гидроксильных ионов. В за­висимости от качественного и количественного содержания катионов тяжелых металлов в сточных водах конечное значение рН будет различным.

Состав и свойства образующегося осадка зависят от величины кислотности или щелочности. При низких конечных значениях рН образую­щийся осадок обладает меньшей дисперсностью, худшей диспергируемостью, большей маслоемкостью, имеет значительное ко­личество твердых частиц более темного цвета и, по-видимому, иного состава, чем основная масса пигмента.

Процесс, проведенный при более высоких значениях рН (7-8,5), сопровождается образованием осадка, основная масса которого состоит из гидроксида Fe²⁺ (ионный радиус 0,8 А) с рН гидратообразования 7,5-9,7. Осадок, полученный при этих условиях, отличается более высоким содержанием Fe₂O₃, значительно меньшей массой нерастворимого в НС1 остатка, обладает большей дисперсностью, лучшей диспергируемостью, меньшей маслоемкостью.

Рис. 3.15. Распылительная сушилка

1 – сушильная камера; 2 – газораспределительная решетка; 3, 8 – патрубки ввода и вывода сушильного агента; 4 – инертные тела в виде нитей или лент; 5 – распылитель для ввода сус­пензии высушиваемого материала;

6 – специальная решетка для подвешивания инертных тел;

7 – верхнее перекрытие су­шильной камеры

В связи с тем, что электрокоагуляция применяется в основ­ном для очистки хромсодержащих вод, а образование ферритов-хромитов ухудшает свойства получаемого из осадка пигмента, необходима оценка предельной концентрации хрома в сточной воде, при превышении которой осадку невозможно придать удовлетворительные пигментные свойства.

Поскольку величина рН должна находиться в пределах от 5,5 до 7, то оптимальная темпера­тура прокаливания должна быть от 700 до 750 °С.

Температура прокаливания создается за счет сжигания при­родного газа и с помощью теплоэлектронагревателей. Прокалочная печь должна иметь зону охлаждения. Пигмент упако­вывается в бумажные мешки. Для исключения запыленности узел упаковки следует оборудовать аспирационной системой.

Применение пигментов. В Ярославском НИИ ЛКП проведено испытание образца железооксидного пигмента корич­невого цвета, полученного путем модификации осадка, обра­зующегося при очистке хромсодержащих сточных вод, в рецеп­турах краски МА-25 и эмали для пола ПФ-266. Испытуемый образец характеризовался следующими показателями: укрывистосгь 12-15 г/м²; чистота цвета 38,5 %; яркость 34,4 %; удель­ная поверхность 17 м²/г; содержание железа в пересчете на Fe₂O₃ 80 %; количество веществ, растворимых в воде, 0,5 %; со­держание влаги 1 %; рН водной вытяжки 5,7; остаток на сите после мокрого просева 0,063-0,5 %; дисперсность частиц не более 0,6 мкм; термостойкость 600 °С, что дает стабильность цвета.

Пигмент был широко опробован с положительным эффектом в лакокрасочных материалах специализированными организациями Ярославля, С-Петербурга, Лиды (Белоруссия), Н.Новгорода, в том числе в составе пигментных материалов для окраски кожи хромового дубления.

Дальнейшие исследования показали, что гальваношлам первого вида после температурной обработки может быть успешно использован в качестве многофункционального ингредиента резиновых смесей, в том числе и магнито-мягкого наполнителя с получением материала, защищающего от воздействия высокочастотных электромагнитных полей. Смеси гальваношлама первого и второго вида могут быть переработаны в антикоррозионный пигмент достаточно высокого качества, заменяющий серийно применяемые хроматы и силикохроматы, что подтвердили испытания на Ярославских предприятиях «Русские краски» и «Лакокраска».

Гальваношламы третьего и четвертого вида после соответствующей переработки могут быть использованы в качестве наполнителей резиновых смесей, битумных мастик, добавок (снижающих температуру и время обжига) в шихту для изготовления красного кирпича и других керамических изделий. Более сложная технология переработки обеспечивает их использование в качестве составных частей каталитических комплексов конверсии углеводородов.

Наибольшее применение шламы гальванических производств находят в строительной индустрии. Отходы используются в качестве наполнителя и пластифицирующей добавки строительных растворов, а также в качестве добавки к глазури фасадной облицовочной плитки. Сотрудники государственного научно-исследовательского института стекла разработали технологию применения хромсодержащих отходов в качестве красителей при производстве декоративно-облицовочного материала – стеклохромозита. Изменяя содержание железа и хрома, можно получить прозрачные, опаловые или тонированные стекла.

Проводятся многочисленные исследования возможности при­готовления бетона с использованием гальваношлама. Например, при обработке шлама с влажностью 80 % (100 массовых частей) с цементом (150 массовых частей), гидроксидом кальция (40 мас­совых частей) и хлоридом кальция (5 массовых частей) был получен материал с прочностью на сжатие 15 МПа.

В Японии на некоторых машиностроительных заводах обра­зуются осадки следующего состава (%): SiO₂ – от 32 до 33; А1₂О₃ – от 12 до 14; СаО – от 18 до 20 %; содержащие в небольших количествах MgO, Na₂O, КrО. Эти осадки были использованы в качестве наполнителей для строительных материалов. Как известно, в производстве, например, кирпича основным процессом является гидротермальное превращение, т. е. реакции, протекающие меж­ду известняком, глиной и песком, находящимся в смеси, при на­гревании до 150-200 °С в автоклаве при повышенном давлении.

В результате таких реакций происходит образование гидро­силикатов Ca(CaOSiO₂∙zH₂O). Указанные осадки подвергали гидротермальной обработке и получали образец с прочностью на сжатие 6-8 МПа. При повышении давления и снижении пори­стости прочность на сжатие можно увеличить до 16 МПа. Отме­чено, что осадки-шламы по способности к образованию прочных образцов стройматериалов превосходят другие тонкодисперсные порошки. Этим материалам можно придать и пористую струк­туру за счет введения перед обжигом газовыделяющих веществ. Например, при добавлении около 3 % осадка при изготовлении керамзита прочность его гранул возросла.

В последнее время получил распространение новый способ очистки сточных вод, основанный на осаждении тяжелых ме­таллов в виде водонерастворимых ферритов. Ферриты яв­ляются комплексными оксидами железа и других двухвалентных металлов. Их химический состав выражается формулой MFe₂O₄.

Наиболее логичным, но не всегда легко осуществляемым спо­собом утилизации шламов является их возврат в производст­венный цикл. Например, осадок гидроксида цинка, выпадающий при обработке сточных вод, растворяют в серной кислоте и об­разующийся продукт возвращают в гальванический цех.

Пред­лагается регенерировать металлы из промышленных отработанных вод, используя различные методы осаждения твердыми, жидкими и газообразными осадителями. Наибольшее распространение могут получить из газообразных осадителей – двуокись серы, сероводород; из растворимых осадителей – карбонатные растворы, гидразин; из твердых — гидроксид кальция, хлористая медь, а также ионообменные смолы, активированный уголь, силикагель.

Отмечается эффективность регенерации никеля мето­дом обратного осмоса, хромовой кислоты, серебра и золота – с помощью ионообменных смол. Так, жидкие пульпы, отходящие от ванн хромирования, можно пропустить через сильнокислот­ный катионит в Н-форме и слабоосновной анионит в ОН-форме. При регенерации анионита получают щелочно-хроматный раст­вор, который пропускают через сильнокислотный катионит с тем, чтобы получить раствор хромовой кислоты. Серебро и золо­то чаще всего удаляют в форме цианокомплексов. Для этого применяют слабоосновные аниониты в ОН-форме. Для регенерации никеля кроме ранее отмеченных способов также приме­няют слабокислотные катиониты карбоксильного типа, для кис­лых же медных растворов предпочтительными являются смолы с имидодиацетатными группами.

Следует также подчеркнуть принципиальное различие в под­ходе к организации технологического процесса утилизации шла­мов – гидроксидов тяжелых металлов в зависимости от их ка­чественного и количественного состава, а также времени, про­шедшего с начала образования осадков. Этим вопросам посвя­щена серия работ, выполненных учеными Ярославского государственного технического университета, которые дали рекомендации для проектирования установок по переработке в утилизируемый продукт осадков-шламов ряду машиностроительных предприятий. Например, из осадка, образующегося при электрокоагуляционной очистке воды (в основном сточных вод гальванических цехов) может быть получен ферромагнит­ный порошок, обладающий свойствами, приближающимися к ряду серийных ферритов [а. с. 899728 (СССР)].

Отходы электролитических ванн и расплавов солей. Необходимо отдельно выделить вопросы регенерации тра­вильных растворов, поскольку они сопровождаются образова­нием и последующей переработкой различного рода осадков. Регенерация осуществляется физическими, химическими и фи­зико-химическими методами.

Химические методы применяют прежде всего к растворам простого состава, например, серной или соляной кислот. Простейшим химическим методом, обеспечивающим удаление FeSO₄ из отработанного травильного раствора, являет­ся его выкисление. В этом случае используют явление уменьшения растворимости сернокислого железа по мере увели­чения концентрации серной кислоты. Выделенные кристаллы отделяют центрифугированием, а жидкость после соответствую­щей корректировки концентрации серной кислоты повторно на­правляют в травильную ванну. Однако указанный метод обла­дает существенным недостатком: он малоэкономичен, так как имеются значительные потери серной кислоты, удаляемой вме­сте с кристаллами осажденного сульфата железа.

Разработан метод регенерации отработанных солянокислых травильных растворов путем обработки их серной кислотой. Способ заключается в добавлении к отработанному раст­вору концентрированной серной кислоты. При реакции хлори­стого железа с концентрированной серной кислотой образуется сернокислое железо и газообразный хлористый водород. Про­цесс протекает при 114-200 °С при максимальной концентрации серной кислоты 40-50 %. Маточный раствор, оставшийся после выделения сернокислого железа, а также раствор, полученный в результате поглощения хлористого водорода водой, могут быть возвращены на травление. Главным недостатком этого ме­тода является необходимость использования для регенерации серной кислоты.

Сульфат железа из отработанного травильного раствора можно осадить при добавлении равного объема ацетона, однако необходима организация специального участка с учетом взрывоопасности растворителя.

Значительно чаще по сравнению с химическими методами применяют физические, сущность которых состоит в удалении продуктов травления из отработанного травильного раствора в кристаллической форме. Эти методы применяют, прежде всего, для очистки травильных растворов на основе серной кислоты. Обычно создают соответствующие условия, обеспечивающие кристаллизацию FeSO₄∙7H₂O. Наиболее просто это достигается при охлаждении до 10-15 °С отработанного горячего травильного раствора, содержащего 3-5 г/л серной кислоты и около 35 г/л FeSO₄∙7H₂O. При этой температуре ра­створимость соли железа почти в 2 раза меньше, чем при 60-80 °С, что и способствует ее кристаллизации. Устройство, назы­ваемое кристаллизатором Рутнера, позволяет наиболее полно отделить кристаллы сернокислого железа. Соединение процесса охлаждения травильного раствора с одновременным его испа­рением при пониженном давлении позволяет значительно интен­сифицировать процесс кристаллизации FeSO₄∙7H₂O и получить раствор серной кислоты, пригодный для повторного использо­вания в травильной ванне. Метод может быть организован и непрерывно, и периодически.

Среди методов выделения серной кислоты из отработанных травильных растворов заслуживает внимания метод полной ре­генерации серной кислоты с получением в качестве про­дукта окончательной переработки FeSO₄·7H₂O. В этом методе с помощью газообразного хлористого водорода получают сер­ную кислоту, возвращаемую в травильное отделение. Хлористое железо термически разлагают на Fe₂O₃ и газообразный хлори­стый водород, используемый в процессе повторно.

Широко внедряется процесс регенерации солянокислого тра­вильного раствора, основанный на его термическом разложении под действием горячих газообразных продуктов, образую­щихся при сгорании газа или жидкого топлива. При температу­ре 107 °С из травильного раствора испаряется вода и образуется кристаллогидрат хлористого железа. При температуре 265 °С испаряется кристаллизационная вода. Одновременно при этих температурах и достаточном количестве водяного пара и кисло­рода идет реакция термического разложения хлористого же­леза:

4FeCl₂ + 4H₂O + О₂ → 2Fe₂O₃ + 8HCl.

Если имеется избыток кислорода и недостаток водяных паров, то реакция идет с образованием элементарного хлора:

2НС1+О₂ ↔ 2Н₂О + С1.

Поэтому требуется тщательное регулирование расхода возду­ха и воды. Газовая смесь, выходящая из реактора и состоящая из хлористого водорода, паров воды и газообразных продуктов сгорания, после очистки от пыли пропускается через абсорбци­онную колонку, где поглощается водой. Соляная кислота снова оправляется в производство. Простота процесса в этом случае сочетается с высокой степенью регенерации соляной кислоты, оставляющей 96-98 %. Получаемый оксид железа может найти применение в производстве ферритов и пигментных материалов.

Используемые для травления алюминиевых сплавов щелочные растворы также могут быть подвергнуты регенерации. Они представляют собой щелочные растворы алюмината натрия с содержанием алюминия до 70 г/л. Способ заключается в длительном перемешивании этих растворов с осадком гидроксида алюминия. При этом алюминат натрия распадается с образованием кристаллического гидроксида алюминия:

NaA10₂ +2H₂O ↔ NaOH + Al (OH)₃;

2А1(ОН)₃ ↔ А1₂О₃ ∙3Н₂О.

Поскольку при температуре раствора 30 °С щелочь будет находиться в равновесии с алюминатом натрия (если концентрация его по алюминию не превы­сит 10-20 г/л), то травильный ра­створ можно использовать пов­торно.

Рациональным способом ути­лизации отработанных сернокис­лых травильных растворов (ОТР) является их нейтрализация амми­ачной водой с получением оксидного железа и удобрения – сульфата аммония.

Кафедрой водоснабжения и канализации Челябинского поли­технического института разрабо­тан экономически эффективный способ утилизации отработанных сернокислых травильных раство­ров. ОТР подвергается нейтрализации едким натром до рН = 9, в результате чего образу­ется сульфат натрия и коллоид­ный раствор гидроксида железа. После выделения последнего раствор сульфата натрия подвергается электролизу, в результа­те которого образуется серная кислота и раствор едкого натра, возвращаемый повторно на нейтрализацию. Выделяющийся во­дород и кислород также утилизируют.

Таким образом, разработанный арсенал методов очистки промывных сточных вод и отработанных травильных растворов гальванических цехов позволяет организовать практически без­отходное или очень малоотходное производство с минимальным воздействием на окружающую среду.

Засоленые стоки. Умягчение воды на предприятиях осуществляется по схеме, включающей в себя предварительную обработку воды с последующем фильтрованием и двухступенчатом натрий-катиониро-ванием.

В отечественной и зарубежной практике водоподготовки большое внимание уделяется эффективности работы сооружений предочистки, так как именно они предопределяют условия эксплуатации последующих ступеней обработки воды.

Одним из известных способов сокращения солевых сбросов натрий-катионитовых фильтров является предварительная обработка воды методом декарбонизации известкованием с коагуляцией. Коагуляция-известкование в осветлителях применяется для снижения содержания взвешенных, коллоидных, органических и минеральных примесей, для укрупнения выпадающей взвеси, полного удаления свободной углекислоты, частичного умягчения, снижения щелочности, окислов железа, для снижения на 30-40 % содержания кремниевой кислоты.

При известковании происходит неполное удаление солей карбонатной жесткости, а некарбонатная жесткость в процессе известкования не удаляется.

Для полного устранения некарбонатной жесткости и более глубокого умягчения воды перед натрий-катионитовыми фильтрами рекомендуется применение содово-известкового метода умягчения, в результате чего происходит уменьшение нагрузки на фильтры по Са и Mg, т.е. происходит уменьшение расхода NaCI и сточных вод и увеличение количества твердых отходов СаСОз + Mg(OH)₂.

При совместном применении извести и соды происходит наиболее полное осаждение ионов кальция и магния, причем известь расходуется на устранение карбонатной и магниевой жесткости, сода устраняет некарбонатную кальциевую жесткость. Процесс умягчения описывается уравнениями:

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃+ Н₂О

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃+ 2Н₂О

Мg(HCO₃)₂ +Ca(OH)₂ CaCO₃+ MgCO₃ + 2Н₂О

При избытке извести карбонат магния взаимодействует с ней, образуя гидроксид магния, выпадающий в осадок:

MgCO₃ + Са(ОН)₂ = СаСОз + Mg(OH)₂

CaSO₄ + Na₂CO₃ = СаСО₃+ Na₂SO₄

MgSO₄ + Na₂CO₃ = MgCO₃+ Na₂SO₄.

Предполагаемая технологическая схема очистки отработанного регенерационного раствора от солей жесткости, образующихся при регенерации натрий-катионитовых фильтров, с повторным его использованием представлена на рисунке 3.16.

Отработанный регенерационный раствор, содержащий соли хлористого кальция и хлористого магния, из натрий-катионитового фильтра 1 поступает в один из свободных реакторов 4/1 или 4/2 для умягчения содово-щелочным раствором, подаваемым из аппарата 2.

После прохождения реакций умягчения и отстоя дисперсия СаСО₃ с Mg(OH)₂ с низа реакторов 4/1 и 4/2 подается в аппарат 6 для укрупнения частиц с помощью флокулирующего раствора, поступающего из аппарата 3. Далее дисперсия самотеком поступает в вакуум-фильтр 7, где происходит ее разделение с формированием ленты, которая срезается неподвижным ножом и подается в сушилку 9, а затем на упаковку в виде товарного продукта: известково-магниевого удобрения.

После удаления дисперсии СаСО₃ с Mg(OH)₂, светлый умягченный раствор хлорида натрия из реакторов 4/1 или 4/2 возвращается на регенерацию натрий-катионитового фильтра 1.

Удаление паров воды из сушилки 9 осуществляется вентилятором 10. Вакуум в вакуум-фильтре 7 создается вакуум-насосом 8.

Потери хлорида натрия на установке составляют от 1,5 до 3 % мас. в зависимости от степени обезвоживания осадка на вакуум-фильтре 7.

Данные потери компенсируются подачей свежего раствора хлорида натрия в реакторы 4/1 или 4/2.

В результате работы данной установки образуется известково-магниевое удобрение, которое целесообразно применять для нейтрализации почв с повышенной кислотностью и для улучшения минерального питания растений.

Основная физиологическая функция кальция заключается в нейтрализации образующихся в тканях растений органических кислот. Наибольшую потребность в кальции у культурных растений испытывают бобовые (вика, люцерн, эспарцет). В частности, плохая перезимовка клеверов в северной нечерноземной полосе обусловлена в значительной степени недостаточным развитием у них корневой системы из-за необеспеченности растений кальцием. При недостатке кальция увеличивается подвижность и физиологическая активность содержащегося в почве алюминия до токсического для растения уровня. Эта токсичность легко устраняется в результате внесения извести.

Нейтрализующая способность сухого отхода водоумягчающих установок составляет от 70 до 85 % в пересчете на СаСО₃. По действию на урожай сельскохозяйственных растений данный отход равноценен известковой муке или известковому туфу, что является универсальным известковым удобрением.

Применяют такие удобрения под наиболее чувствительные к повышенной кислотности растения – кукурузу, лен, сахарную свеклу, бобы, горох, картофель.