3.1.2.1 Полимеризация из газовой фазы

Полимеризация из газовой фазы или газофазная полимеризация, способ проведения полимеризации, при котором мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Газофазная полимеризация - это разновидность полимеризации в среде мономера.

Скорость газофазной полимеризации зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в конденсированной фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой; от удельной поверхности частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерогенной полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Для многих систем найдено отрицательное значение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением температуры. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней молекулярной массы полимера. Теплообмен в газофазной полимеризации определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения поверхности частиц к их объему.

Ранее из-за сложности регулирования теплоотвода распространение в мировой практике получила только газофазная полимеризация этилена при высоком давлении (100-300 МПа), протекающая по свободнорадикальному механизму (инициаторы -О₂, пероксиды). В этом процессе плотность газообразного мономера в критической точке приближается к плотности жидкой фазы (0,5 г/см³), и реакционная масса масса представляет собой раствор полимера в мономере. Впоследствии быстрое развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на высокоэффективном металлоорганическом катализаторе, нанесенном на твердый тонкодисперсный носитель (например, силикагель).

Примером промышленного осуществления газофазной полиме­ризации является полимеризация этилена при давлении 2,2 Мпа и температуре 100-105 С в присутствии хроморганических катализаторов на силикатных носителях. Полимеризацию проводят в реакторе-полимеризаторе, принципиальная схема которого показана на рис.6.

Рисунок 17 – Принципиальная схема реактора для синтеза полиэтилена из газовой фазы

Реактор представляет собой полую колонну высотой 25 м, нижним диаметром 4 м и верхним диаметром 8 м.

В реактор непрерывно или периодически вводят порошкообразный катализатор и газообразный мономер под давлением 1-3 МПа, создающий псевдоожиженный слой частиц катализатора, в нижней части его имеется перфорированная решетка для равномерного распределения подаваемого этилена.

В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. Мономер циркулирует в системе реактор-выносной холодильник-компрессор, обеспечивая тем самым отвод тепла реакции. Степень превращения мономера за один проход 1-3 %, поэтому объем реактора велик и при производительности 70-100 тыс. т/год составляет до 600 м³. В некоторых реакторах применяют дополнительные перемешивающие устройства. Преимущества способа: отсутствие растворителей и разбавителей, что упрощает конечную обработку продуктов полимеризации; крупные частицы полимера размером около 0,3-0,5 мм можно непосредственно использовать для переработки в изделия, минуя грануляцию; исключаются промывка, фильтрация, сушка продукта, регенерация растворителя, в результате чего резко снижаются затраты энергии. По этому способу производят полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с высшими -олефинами (–бутен, –гексен и др.), который по свойствам близок полиэтилену низкой плотности (так называемый линейный полиэтилен низкой плотности), полипропилен.

Газофазную привитую сополимеризацию используют для поверхностной модификации волокон и пленок, поверхности которых для создания активных центров полимеризации предварительно облучают УФ-светом или излучением высокой энергии, окисляют.

Примером газофазной полимеризации является также промышленная полимеризация диенов, а также тетрафторэтилена, осуществляемая в лабораторной практике