3.1.2 Гетерогенная полимеризация

К гетерогенным полимеризационным процессам относят реак­ции, в которых растущие активные частицы переходят из одной фазы в дру­гую. Обычно это связано с образованием твердого нерастворимого полимера, в то время как мономер может присутствовать в газовой фазе (газофазная полимеризация) или жидкой (полимеризация в мас­се, растворе, эмульсии или суспензии). Такого типа процессы преоб­ладают в радикальной полимеризации, например, все галогензамещенные виниловые соединения (включая винилхлорид), акрилонитрил, этилен при высоких давлениях (в этом случае полимер образует жидкую несмешивающуюся с мономером фазу), и многие другие от­носятся к этому классу.

При гетерогенной полимеризации в растворе возможны диффузионные затруднения для поступления молекул мономера к активным центрам.

Диффузионные процессы играют значительную роль и в том случае, когда газообразный мономер под некоторым избыточным давлением поступает в реактор, где находится раствор или суспензия катализатора в инертном растворителе. Избыточное давление может быть самым различным - от нескольких мм. рт. ст. как при полимеризации формальдегида, до десятков и сотен атм. как при полимеризации этилена и пропилена.

В зависимости от соотношения скоростей подвода мономера, его растворения и полимеризации процесс может протекать в кинетической, диффузионной или переходной области, что существенно влияет на кинетические закономерности процесса и молекулярную массу продукта. В процессах, проходящих в переходной области, общая скорость при стационарном режиме описывается следующим уравнением:

где V - скорость процесса;  - эффективный коэффициент массопередачи; С - растворимость мономера в жидкой фазе; См - текущая концентрация мономера в растворе; k - эффективная константа скорости полимеризации; А* - концентрация активных центров в растворе; х, у - порядок реакции по мономеру и инициатору соответственно.

Левая часть этого уравнения - скорость массопередачи, правая -скорость химической реакции.

Если в данном уравнении считать концентрацию активных центров постоянной, т.е. к[А*]у = к* и принять, что х = 1, то после преобразования уравнения получаем:

Эта формула принимает простой вид в двух предельных случаях, соответствующих протеканию процесса в кинетической и диффузионной областях.

При k   скорость наблюдаемого процесса всецело определяется истинной кинетикой полимеризации в растворе и не зависит от условий диффузии. Это относится к молекулярной массе и ММР продукта.

В другом предельном случае k >  и к_эф  , при этом С_м < С , и скорость наблюдаемого процесса всецело определяется скоростью диффузии. В диффузионной области скорость полимеризации в растворе всегда имеет первый порядок по мономеру, энергия активации реакции равна энергии активации диффузии, активность и концентрация инициатора полимеризации влияют на скорость процесса незначительно.

В общем случае полимеризации в диффузионной области молекулярная масса полимера определяется механизмом передачи цепи на примеси (или регуляторы). Если передачи цепи нет, то переход процесса из кинетической области в диффузионную будет приводить к снижению молекулярной массы продукта из-за снижения С_м.

Для перевода процесса в кинетическую область необходимо:

1) повысить скорость диффузии мономера по сравнению со скоро­стью полимеризации. Этого достигают, повышая давление газообраз­ного мономера, увеличивая поверхность контакта газа с жидкой фа­зой, т.е. эффективность перемешивания;

2) уменьшить температуру, т.е. понизить скорость реакции в большей степени, чем скорость диффузии;

3) снизить концентрацию инициатора полимеризации.

Кинетической области процесса соответствуют условия, когда скорость полимеризации зависит от концентрации инициатора и не зависит от эффективности перемешивания при варьировании этих пе­ременных в некотором интервале значений.

Если в жидкую фазу из газообразной поступает несколько ком­понентов (сомономеры при сополимеризации, регуляторы роста це­пи), то может оказаться, что реакционная система находится в кине­тической области относительно одного компонента и в диффузион­ной относительно другого.

Для получения продукта максимальной молекулярной массы це­лесообразно вести процесс в кинетической области по мономеру, соз­давая в газовой фазе реактора избыточное давление мономера и по­вышая скорость массоотдачи за счет интенсивного смешения реаген­тов (увеличивая поверхность контакта). При этом необходима рецир­куляция избытка не вступившего в реакцию газообразного мономера. Концентрация катализатора и температура процесса должны быть минимальными.

Напротив, при понижении давления мономера и увеличении концентрации катализатора, а также увеличении температуры про­цесс будет протекать в диффузионной области по мономеру, в кото­рой глубина превращения мономера максимальна. Также максималь­ной будет производительность реактора, поскольку скорость процес­са равна скорости диффузии.

Определение области протекания процесса в реальных усло­виях – весьма сложный вопрос, для надежного ответа на который не­обходимо проводить реакцию в достаточно определенных геометри­ческих и гидродинамических условиях, чтобы точно можно было вы­числить абсолютную скорость диффузии компонентов системы.

Для реакций гетерогенной полимеризации радикального типа характерны необычные кинетические зависимости. Так, порядок реакции по инициатору обычно значи­тельно превышает 0,5; молекулярная масса растет с увеличением кон­версии, реакция имеет автокаталитический характер и т.д.

Предполагается, что полимерные радикалы при переходе в кон­денсированную фазу в значительной степени теряют свою актив­ность, т.к. реакционный центр может оказаться «замурованным» (окклюдированным) в массе полимера. Наблюдаемое явление очень похоже на гель-эффект при полимеризации в массе. Степень окклюзии нельзя оп­ределить точно, однако очевидно, что она будет зависеть от структу­ры полимера, степени его набухания в реакционной среде, слипаемости (коалесценции) полимерных частиц и т.д. В одних случаях поли­мерная фаза может оказаться рыхлой и хорошо проницаемой для мо­номера (поливинилхлорид, полиэтилен выше точки его плавления), в других - непроницаемой (полиакрилонитрил при низких температу­рах).

По-видимому, в гетерогенных условиях константы скоростей всех элементарных реакций будут уменьшаться, но в первую очередь это коснется реакции бимолекулярного обрыва. Взаимодействие окк­людированных радикалов друг с другом будет происходить только в том случае, если они окажутся на поверхности полимерных частиц. В результате заметного снижения скорости обрыва цепи и общая ско­рость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличени­ем конверсии.

При сильной окклюзии полимер может содержать захваченные «живые» радикалы, которые можно идентифицировать методом ЭПР.