3.1.3.3 Эмульсионная полимеризация

Физико-химические основы полимеризации в эмульсии

Эмульсионная полимеризация была разработана в конце 19 века как попытка воспроизведения условий образования полимерного ве­щества в природных каучуконосах. С 30-х годов нашего столетия этот метод утвердился как ведущий в производстве синтетического каучу­ка.

Эмульсионная полимеризация – это способ полимеризации мо­номера, диспергированного в жидкой среде в виде капель разме­ром 10³-10⁴ нм. Она приводит к образованию латекса со средним размером частиц около 50-100 нм. Синтетические латексы - это кол­лоидные растворы полимера, аналогичные латексу натурального кау­чука. Благодаря данному сходству эмульсионную полимеризацию на­зывают также латексной.

Основными компонентами эмульсионной полимеризации явля­ются: мономер, инициатор, дисперсионная среда, эмульгатор.

Для полимеризации в эмульсии используются сопряженные дие­новые мономеры, а также стирол, винилацетат, винилхлорид, акрилаты и др. Необходимое требование для инициаторов – их раствори­мость в воде. В качестве инициаторов используются перекись водо­рода, персульфаты и др. Дисперсионная среда – это вода, занимаю­щая от 30 до 60 % объема системы.

Неотъемлемой составной частью системы является эмульгатор. Он вводится для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегатной устойчивости синтезированных латексов.

Эмульгаторы - соли высших жирных кислот (мыла), соли орга­нических сульфокислот, синтетические моющие средства или другие поверхностно-активные вещества. Действие эмульгаторов заключает­ся в понижении поверхностного натяжения на границе раздела фаз мономер-вода. Однако роль эмульгатора этим не ограничивается.

В отсутствие эмульгатора дисперсия капель мономера в воде, полученная перемешиванием, сразу же после остановки мешалки снова разделяется на два слоя. Вследствие высокого натяжения награнице двух фаз, стремящегося уменьшить поверхность раздела, капли сливаются в сплошную массу, т.е. происходит их коалесценция.

Однако, если добавить эмульгатор, последний адсорбируется на поверхности капель, образуя прочный защитный слой, препятствующий коалесценции. При этом углеводородная цепь молекул мыла, обладающая гидрофобным характером, обращена к мономерной фазе, а гидрофильная солеподобная группа - к воде. Устойчивость появляющегося таким образом "частокола" (рис. 9) обусловлена двойным характером молекул мыла: тем, что они обладают сродством как к диспергированным частицам мономера, так и к дисперсионной фазе.

Рисунок 20 – Ориентация молекул мыла (эмульгатора) на поверхности раздела фаз

Молекулярная растворимость мыл очень мала. Поэтому основная масса их в растворе находится в виде мицелл, содержащих 50-100 молекул эмульгатора. Концентрация ПАВ, при которой происходит образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Если эмульгатор добавлен в концентрации меньшей, чем ККМ, то система будет аналогична суспензионной. Поэтому получение эмульсионной системы возможно только при концентрациях ПАВ, достаточных для образования мицелл.

В зависимости от концентрации раствора и природы эмульгатора могут образоваться круглые или пластинчатые мицеллы. В том и другом случае гидрофобные углеводородные цепи направлены друг другу навстречу (рисунок 21).

Рисунок 21 – Строение мицелл:

а) схематическое изображение молекул мыла; 1 – гидрофмльная группа; 2 – гидрофобный углеводородный радикал;

б) строение круглой мицеллы;

в) поперечное сечение пластинчатой мицеллы

Расстояния d и h в пластинчатых мицеллах могут быть измерены рентгенографически или методом светорассеяния.

Нерастворимые в воде мономеры обладают сравнительно большой растворимостью в растворах мыл, например, примерно 7 % у стирола и 9 % у изопрена. При коллоидном растворении изменяются размеры мицелл, т.е. d растет пропорционально количеству растворенного мономера - W,

d = КW,

где К - коэффициент.

Величина h остается при этом практически постоянной.

Механизм эмульсионной полимеризации

Большой вклад в исследование механизма эмульсионной полимеризации внесли У.Смит, Р.Юэрт, А.И.Юрженко, С.С.Медведев. Согласно их представлениям, эмульсионная полимеризация нерастворимых в воде мономеров (стирол, винилацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием водорастворимых соединений начинается в мицеллах мыла, содержащих растворенный мономер.

Во время перемешивания раствора мыла с мономером его молекулы диффундируют из капель эмульсии через воду внутрь мицелл. Труднорастворимое гидрофобное вещество поглощается мицеллами мыла и стабильно существует в водной фазе. Это явление называется солюбилизацией. Процесс коллоидного растворения в отличие от процесса образования самой эмульсии протекает самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, а вычисленная теплота растворения близка к значению, наблюдаемому при образо-вании истинных растворов. Другими словами, мономер образует истин­ный раствор с углеводородными цепями мыла,

Начало реакции в мицеллах подтверждается практически пол­ным отсутствием полимера в капельках мономера, выделенных на промежуточных этапах реакции.

При эмульсионной полимеризации с высокой скоростью образуется по­лимер с высокой молекулярной массой. По-видимому, полимеризация происходит глав­ным образом в мицеллах, где содержание мономера гораздо выше, чем в водной фазе, а отношение поверхности к объему зна­чительно больше, чем в каплях.

Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной среде. Согласно расчетам Медведева, при этом образуется приблизительно 10 радикалов в 1 мл за минуту. Если все свободные радикалы, полученные при распаде инициатора, попадают в полимер­но-мономерную частицу, то в среднем в нее проникает один радикал за каждые 10-100 с. Обрыв инициированной этим радикалом поли­мерной цепи может произойти только через еще 10-100 с. Так как скорость присоединения молекул мономера к растущему радикалу составляет величину порядка 1000 молекул в секунду, то за это время цепь успевает вырасти до очень больших размеров.

Таким образом, поскольку свободные радикалы про­никают в полимерно-мономерную частицу с "опозданием", уменьша­ется скорость обрыва и возрастает молекулярная масса полимера.

По мере полимеризации мономера свежие порции его, посту­пающие попрежнему из капель эмульсии, растворяются в полимере с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых и проис­ходит дальнейшая реакция.

Капли при этом играют роль резервуара, откуда мономер посту­пает в зону реакции. Подтверждением этого механизма является то, что до известного предела с увеличением концентрации эмульгатора одновременно растет и скорость полимеризации и коллоидная рас­творимость мономера.

Так как полимер в отличие от мономера не образует истинного раствора с углеводородными цепями молекул мыла, последние посте­пенно вытесняются. Вследствие нарушения равновесия усиливается приток мономера из капель эмульсии в мономерно-полимерную час­тицу.

При степени превращения мономера в полимер, равной 10 –20%, мицеллярное мыло полностью расходуется на образование защитных слоев вокруг полимеризующихся частиц.

В конце полимеризации система представляет собой синтетический латекс, в котором твердые коллоидные частицы стабилизированы адсорбированными на их поверхности молекулами мыла.

Таким образом, принципиальная схема эмульсионной полимеризации выглядит следующим образом:

Рисунок 22 – Схематическое изображение эмульсионной полимеризации:

1 - капли эмульсии; 2 - диффундирующие молекулы мономера из капель эмульсии; 3 - раствор мономера в мицелле; 4 - полимерно-мономерная частица; 5 - коллоидная частица латекса

Описанная картина образования полимера строго выполняется только для систем, в которых мономер абсолютно нерастворим в воде. В действительности механизм эмульсионной полимеризации гораздо сложнее и меняется от системы к системе.

В зависимости от ряда факторов, а именно: частичной растворимости или полной нерастворимости мономера в воде, растворимости инициатора в воде или в мономере, или в том и другом, соотношений мономер-вода и эмульгатор-вода полимеризация может протекать преимущественно в одном либо параллельно в нескольких из следующих мест:

- в растворенном в воде мономере;

- на границе раздела вода-мономерная капля;

- внутри молекулярных капель;

- в поверхностном слое мицелл;

- в углеводородной фазе мицелл;

- на поверхности полимерных частиц;

- внутри набухших частиц.

Конечный результат реакции, однако, будет одинаковым. Капли мономера, как и мицеллы, теряют свою индивидуальность, образуется полимер в виде мелкодисперсных частиц, стабилизированных эмульгатором.

По Медведеву, V = к [I]^0,5 [Е]^0,5 [М]°, где Е - эмульгатор; V не зависит от концентрации мономера. Реально в зависимости от свойств эмульгатора, реакционной способности мономера, его растворимости в воде и других факторов порядки реакции по инициатору: 0,4–1,0; по эмульгатору 0,1– 0,6.

Степень полимеризации образующегося полимера в стационарный период определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи и

не зависит от концентрации мономера.

Процесс эмульсионной полимеризации имеет существенное отличие от других способов: процессы зарождения цепи, роста и обрыва пространственно разделены.

Зарождение цепи происходит в дисперсной среде между осколком инициатора и молекулой мономера, продиффундировавшей из капли эмульсии. Эта частица мигрирует через водную фазу к мицелле и солюбилизируется (захватывается) ею.

Рост макромолекулы происходит по обычной реакции в мицелле между молекулами мономера, продиффундировавшими через водную фазу.

Обрыв цепи происходит по механизму рекомбинации или дис-пропорционирования, но в нем участвуют не два макрорадикала, а макрорадикал и другая активная частица, но не макромолекулярного типа.

Получение полимеров в эмульсии включает в себя следующие основные технологические операции, совокупность которых можно изобразить в виде блок-схемы (рисунок 23):

Рисунок 23 – Блок-схема эмульсионной полимеризации

Принципиальная технологическая схема процесса эмульсионной полимеризации приведена ниже. В качестве примера приведем технологическую схему получения эмульсионного полистирола (рисунок 24):

Рисунок 24 – Схема производства эмульсионного полистирола

Стирол из емкости 1 насосом через мерник 2 подается в полимеризатор 3, куда вводятся вода деминерализованная и эмульгатор, а затем и инициатор. Реакцию проводят в течение 5-6 часов. Полученный продукт представляет собой тонкодисперсную устойчивую суспензию, которая подается через промежуточную емкость 5 на коагуляцию в осадитель 6. Сюда же подают коагулят-раствор квасцов. Затем полистирол отделяют от полимеризационной среды и осадителя на центрифуге 7 и подают на промывку в аппарат 8. После промывки следует отжим на центрифуге 9 и сушка в аппарате 10.

Технологические особенности эмульсионной полимеризации

Стадия "подготовка водной фазы" представляет собой растворение эмульгатора и инициатора. Вода должна быть тщательно очищена от всевозможных примесей. Этого достигают дистилляцией, бидистилляцией, либо деминерализацией, которая заключается в последовательной обработке воды на катионитах и анионитах. Большое влияние на процесс эмульсионной полимеризации оказывает кислород, содержащийся в воде. Он ингибирует реакцию полимеризации. Поэтому из воды необходимо удалять воздух. Это достигается нагреванием ее под вакуумом.

Стадия «диспергирование мономера» – это очень ответственная операция. Необходимо получить систему с заданным размером капель. Диспергирование осуществляется с помощью интенсивного перемешивания. Иногда с этой целью в аппарате устанавливают дополнительные устройства – отражающие поверхности.

Эмульсионная полимеризация в промышленности чаще всего осуществляется по непрерывной схеме. Использование периодиче­ских процессов целесообразно лишь при производстве малотоннаж­ных латексов. Непрерывная схема имеет высокую производитель­ность, требует меньших трудозатрат, легко поддается механизации и автоматизации, а также дает возможность легкого устранения ингибирующего влияния кислорода воздуха, попадающего в зону реакции вместе с исходными веществами.

При непрерывной схеме образуется латекс с меньшими средни­ми размерами частиц. По непрерывной технологии полимеризацию чаще всего проводят в каскаде полимеризаторов автоклавного типа, соединенных между собой линиями трубопроводов для перемещения реакционной массы из аппарата в аппарат. Каскад полимеризаторов чаще всего состоит из 3-12 автоклавов с мешалками, рассчитанных на давление 1,2 МПа и объемом 12-40 м³ , имеющих рубашку для подачи охлаждающей воды.

В том случае, если латекс необходим как готовый продукт, то после удаления неконвертированного мономера, осуществляемого из тонких пленок латексов, технологический процесс эмульсионной по­лимеризации на этом заканчивается. Латексные полимеры находят самостоятельное применение, они очень удобны для приготовления резиновых смесей, т.к. легко смешиваются с наполнителями и други­ми ингредиентами. Синтетические латексы широко применяются для производства водных красок, а также могут быть использованы для пропитки, в качестве клеев и т.д.

Стадия "выделение полимера" - это разрушение латекса. На практике используются следующие приемы:

– добавление раствора электролита при нагревании;

– вымораживание;

– продавливание латекса через узкие отверстия под давлением;

– распыление латекса в горячем воздухе;

– подача острого пара;

– ультразвуковая обработка.

Во всех случаях полимер выделяется в виде порошка.

Назначение промывки - удаление из полимера остатков эмуль­гатора, а также коагулянта, если таковой был использован для разру­шения латекса.

Все промывные воды проходят очистку. Сушка полимера осу­ществляется обычным образом.

Достоинства и недостатки способа эмульсионной полимеризации

Эмульсионный вариант синтеза полимера имеет ряд несомнен­ных преимуществ, из которых следует отметить:

– продукты синтеза - синтетические латексы - находят во многих случаях непосредственное применение, что исключает необходимость стадий выделения полимера из реакционной массы;

– эмульсионная полимеризация протекает с высокой скоростью и обеспечивает получение полимера высокой молекулярной массы;

– скорости инициирования, обрыва и передачи цепи легко регулиро­вать, поэтому процессы протекают с высокими скоростями при отно­сительно низких температурах от 0 до 50 °С;

– возможность реализации непрерывных процессов;

– возможность получения высококонцентрированных латексов с ма­лой вязкостью, что облегчает перемешивание и транспортировку.

К недостаткам можно отнести:

– необходимость в ряде случаев выделения полимера из латекса;

– загрязнение полимера остатками эмульгатора и коагулянта;

– подготовка и очистка больших количеств воды.

1. Вольфсон С. А. Основы создания технологического процес­са получения полимеров. М.: Химия, 1987. 264 с.

2. Технология пластических масс/ Под ред. В.В.Коршака. 3-е изд. М.: Химия, 1985.560 с.

4. Савельянов В.П. Общая химическая технология полиме­ров. М.: Интегралпресс, 2007. 336 с.

7. Блиничева И.Б., Мизеровский Л.Н., Шарнина Л.В. Физика и химия волокнообразующих полимеров: Учеб. по­собие/ Под ред. проф. Б.Н. Мельникова; Иван. гос. хим.-технол. ун-т, Иваново, 2005. 376 с.

8. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии [Текст]: монография / Г.А. Кардашев – М.: Химия, 1990.- 205 с.

76