2.4. Электролиз

Для ответов на контрольные вопросы рекомендуем воспользоваться литературой 6 и таблицей 6.

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Электрод, на котором при электролизе происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит процесс окисления – анодом. При электролизе катод заряжен отрицательно, т.к. он присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника электричества. К положительному полюсу присоединяется электрод, на котором будет происходить реакция окисления. Применяются как металлические электроды, так и инертные.

При включении постоянного электрического тока катионы, находящиеся в растворе (или расплаве) электролита, начинают двигаться к катоду, а анионы – к положительно заряженному аноду. При достижении катионами поверхности катода на ней начинается процесс восстановления. Возможные виды реакций, протекающих при электролизе на катоде:

1. электродный потенциал металла больше нуля (от Bi до Au), тогда его ионы практически полностью восстанавливаются;

2. электродный потенциал металла от 0 В до – 0,828 В (потенциал катодного восстановления воды с учетом всех побочных эффектов), тогда его ионы могут восстанавливаться одновременно с молекулами воды;

3. электродный потенциал ниже - 0,828 В, тогда восстанавливаются молекулы воды.

Электрохимическое восстановление воды в кислой среде происходит по уравнению:

В случае нейтральной и щелочной сред вода восстанавливается по уравнению:

Анодные процессы сводятся к разрядке анионов, или к ионизации атомов (или молекул) материалов анода. В связи с этим выделяют электролиз с растворимыми анодами и электролиз с нерастворимыми анодами.

Возможные виды реакций, протекающих при электролизе на инертном аноде:

1. при электролизе растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, фтороводорода, фторидов происходит электрохимическое окисление воды. В щелочной среде окисление идёт по уравнению:

В кислой и нейтральной средах вода окисляется по уравнению:

2. при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме фтороводорода и фторидов) происходит окисление анионов.

Если анод металлический, происходит: электрохимическое окисление воды, окисление аниона, окисление металла анода. При этом если значение стандартного потенциала металла анода меньше, чем у предыдущих двух систем, то будет происходить анодное растворение металла.

Пример 1. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора нитрата калия с инертным анодом.

Решение: Стандартный электродный потенциал системы

(Е⁰ = - 2,925 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде (- 0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды по уравнению:

а ионы К⁺, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора.

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды по уравнению:

а нитрат-ионы будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

Учитывая, что одновременно происходит накопление ионов К⁺ в катодном пространстве и ионов в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

Т.о., одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид калия (в катодном пространстве) и азотная кислота (в анодном пространстве).

Количественной характеристикой электролиза являются законы Фарадея:

1. Массы разрядившихся или образовавшихся на электродах ионов, т.е. массы выделившихся или перешедших в электролит веществ, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и не зависят от других условий.

2. При прохождении через различные электролиты одинаковых количеств электричества на электродах выделяются массы веществ, пропорциональные их химическим эквивалентам.

(1)

где m – масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; М_э– молярная масса эквивалента; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, сек.; F – постоянная Фарадея, численно равна 96500 Кл/моль.

Пример 2. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 ч при силе тока 4 А?

Решение: Согласно законам Фарадея

Молярная масса эквивалентов меди в CuSO₄ равна 63,54/2 = 31,77 г/моль. Подставив в формулу (1) значения

М_э = 31,77 г/моль,

I = 4 А,

,

получим

.

Пример 3. Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение: Из формулы (1)

где m = 11,742 г;

Пример 4. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (нормальные условия)?

Решение: Из формулы (1)

Так как дан объём водорода, то отношение m / М_э заменяем отношением _, где - объём водорода, л; - эквивалентный объём водорода, л. Тогда

Эквивалентный объём водорода при нормальных условиях равен половине молярного объёма 22,4/2 = 11,2 л. Подставив в приведённую формулу значения = 1,4 л, = 11,2 л, t = 6025 с (1 ч 40 мин 25 с = 6025 с), находим