32. Давление пара над растворами. Первый закон Рауля.

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом: Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом. Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем), удобнее использовать другую формулировку: Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе. Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры,гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

33. Замерзание и кипение растворов. Второй закон Рауля.

Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворенного вещества повышает точку кипения и понижает точку замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Поэтому растворы замерзают при более низких, а кипят при более высоких температурах, чем чистые растворители . Нетрудно доказать, что это является прямым следствием понижения давления пара растворов.

Как известно, всякая жидкость начинает кипеть при такой температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнею давления. Например, вода под давлением 760 мм рт. ст. кипит при 100° потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 760 мм. Если же растворить в воде какое-нибудь вещество, то давление ее пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 760 мм,очевидно, нужно нагреть раствор выше 100°. Отсюда следует, что точка кипения раствора всегда будет выше точки кипения чистого растворителя. Более низкая температура замерзания раствора, по сравнению с чистым растворителем, объясняется тем, что точка замерзания есть та температура, при которой одновременно могут существовать твердая и жидкая фазы Жданного вещества (стр. 218). Однако для этого необходимо, чтобы давление пара твердой и жидкой фаз было одинаковым, иначе пар будет переходить от одной фазы к другой до полного исчезновения той из них, над которой давление пара больше. Лед и вода могут неограниченно долго существовать вместе при 0° именно потому, что при 0° давление пара льда (4,6 мм) равно давлению пара воды. Эта температура и является точкой замерзания чистой: воды.

Если мы возьмем не чистую воду, а какой-нибудь раствор, то давление его пара при 0° будет меньше 4,6мм;поэтому лед, опущенный в такой раствор, быстро тает. Одновременное существование льда и раствора будет возможно только при температуре ниже 0°, и именно при такой, при которой давление их паров станет одинаковым. Другими словами, раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Второй закон Рауля – понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора