3. Механизм термических реакций нефтяного сырья. Типы реакций радикалов

В основе термолиза нефтяного сырья лежат реакции, протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму. В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а в реакциях поликонденсации – долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Радикалы являются химически ненасыщенными частицами, обладают высокой реакционной способностью. Радикалы с высокой молекулярной массой термически малостабильны и распадаются с образованием более низкомолекулярных радикалов. Радикалы, имеющие неспареные электроны, образованные при гомолитическом распаде углеводородов, распадаются по С-С и С-Н связи.

С₂Н₆ = 2СН₃•

С₂Н₆ = Н•+С₂Н₅•

Типы реакций радикалов:

1. Мономолекулярные реакции распада

1. Образование монорадикала и молекулы с двойной связью

R• = A+R’•

2. Образование бирадикала

R• = •R•’’

СН₂=СН-СН₂• = •СН₂• + СН₂=СН•

Энергетически более выгоден тип «а». Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и не участвуют в дальнейших цепных реакциях. Распад R• с образованием Н• энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала. При распаде алкильных радикалов энергетически более выгодно образование алкадиенов и водородного радикала.

Распад нафтенового радикала протекает с наибольшей скоростью с раскрытием кольца. Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада. Они склонны к рекомбинации и поликонденсации.

2. Реакции изомеризации

В процессе термолиза протекают следующие реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:

3. Реакции замещения

Представляет собой обмен водородным радикалом между радикалом и молекулой углеводорода.

R•+ R’Н = RH+R’•

4. Реакции присоединения

Имеют место при взаимодействии радикала с молекулой, имеющей двойную связь.

R•+ СН₂=СН-R’ = •СН₂-СН(R)-R’

С₂Н₅•+С₂Н₄ = С₄Н₉•

5. Реакции рекомбинации

Обратны реакциям мономолекулярного распада молекулы на радикал.

R•+ R’• = RR’

6. Реакции диспропорционирования радикалов

Являются обратными по отношению к реакциям бимолекулярного образования.

СН₃•+С₂Н₅• = СН₄+С₂Н₄

2С₂Н₅•+С₂Н₄ = С₂Н₆

Непосредственно механизм реакций термолиза обладает цепным характером.

Первичной реакцией термолиза является образование радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. Такая реакция называется инициированием цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырьё, называются продолжением цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы, называются обрывом цепи.

4. Газофазный термолиз алканов. Примеры реакций, условия протекания, получаемые продукты

Приводит, в основном, к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов.

1. При высокотемпературном пиролизе метана (1000°С) кроме водорода образуются этилен, этан, ацетилен, арены и пироуглерод. Ароматика образуется в результате вторичного синтеза из этилена и ацетилена.

2. Пиролиз этана протекает, в основном, с образованием этилена и водорода. Также образуются метан и жидкие продукты (алкены, арены).

Условия процесса: Т=830-900°С, τ=0,07-0,85 сек. (в зависимости от типа змеевика печи).

С₂Н₆ = С₂Н₄+Н₂

2С₂Н₆ =2СН₄+ С₂Н₄

3. Пиролиз пропана (Т=750-800°С, τ до 0,8, в некоторых случаях достаточно 460°С в зависимости от установки)

4. Пиролиз бутана

Начиная с С₄Н₁₀ преобладает распад по С-С связи. Скорость термолиза возрастает с увеличением молярной массы.

Аналогичные реакции характерны для более высокомолекулярных алканов.