7. Влияние технологических параметров на процесс термолиза тно: временная зависимость, температура, давление, коэффициент рециркуляции

1. Временная зависимость

В начале процесса термолиза, в результате реакции распада и поликонденсации, происходит накопление полициклических аренов в жидкой фазе. Признаком последовательного протекания сложных реакций является наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов.

В дальнейшем, по мере накопления в системе промежуточных продуктов, происходит 2 фазовых перехода в жидкой среде. При достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов. Затем, в этой среде, зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости (мезофаза). Последующая длительная термообработка асфальтенов способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышении доли ароматических УВ в структуре асфальтенов.

Регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии химический процесс в зависимости от целевого назначения.

2. Температура

Температура, как параметр управления процессом, позволяет не только обеспечить требуемую скорость термолиза, но прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения, и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы.

При снижении температуры, ввиду малой скорости реакции деструкции, в продуктах будут преобладать нафтеноароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения.

При повышении температуры выше оптимальной, скорость реакции деструкции и поликонденсации резко возрастает. Коксовый слой быстро теряет пластичность, образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов.

Более упорядоченная структура кокса получается при оптимальной температуре, равной 480°С, когда скорость деструкции и уплотнения соизмерима с кинетикой роста мезофазы.

3. Давление

Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и групповой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси. Последнее обстоятельство обуславливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей образования и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов.

1. почти пропорционально возрастают скорости радикально-цепных газофазных реакций распада с преимущественным образованием низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н₂ и газов С₁–С₄, а выход суммы летучих продуктов снижается;

2. за счет повышения роли физической конденсации низкомолекулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увеличивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов. При этом пороговая (соответственно и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению;

3. концентрации полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются незначительно;

4. при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.

4. Коэффициент рециркуляции

Газойлевая фракция коксования содержит в своем составе около 30-40 % полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции позволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить структуру кокса. Однако чрезмерное повышение коэффициента рециркуляции приводит к снижению производительности установок по первичному сырью и по коксу и к возрастанию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент рециркуляции (1,4-1,8) оправдан лишь в случае производства высококачественного, например игольчатого, кокса. Процессы коксования прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется проводить с низким коэффициентом или без рециркуляции газойлевой фракции.